【COF堆积结构调控】通过悬垂群设计控制共价有机框架的维度和分子堆积

首页 > 行业动态 > 【COF堆积结构调控】通过悬垂群设计控制共价有机框架的维度和分子堆积

摘要：
上海科技大学章跃标、郑帆、马延航和赵英博老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中展示了如何通过简单的悬挂基团设计来调控共价有机框架（COFs）的维度和分子堆积几何结构。作者发现，在使用1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘（PyTTA）与带甲氧基的对苯二甲醛（oDMPA）反应时，可以得到具有独特AA倾斜-AA堆积和双层芘基团的二维COF（oDMPA-Py-COF），而使用2,5-二甲氧基对苯二甲醛（pDMPA）与PyTTA反应则得到一维结晶聚合物（pDMPA-Py-CP），具有AB堆积和孤立的芘基团。这两种材料都显示出高结晶性，允许通过三维电子衍射（3D ED）进行原子分辨率结构测定。此外，这两种材料的荧光性质相似，表明芘基扩展结构的电子结构主要取决于平面内结构，这一点通过密度泛函理论（DFT）计算得到支持。这些芘基扩展结构对有机蒸汽的荧光响应也不同，这与它们的孔环境有关。

研究背景：
1) 在晶态有机框架和聚合物的维度和分子堆积几何结构调控方面，存在重要挑战，尤其是在非共价相互作用的调控方面。
2) 先前的研究通过改变连接基团的取代基来引入非共价相互作用，从而调控COFs的结构和性质。
3) 作者通过在对苯二甲醛连接基团上引入甲氧基，实现了对COFs维度和分子堆积的调控，制备出了具有不同堆积模式的二维和一维结构，这为设计具有刺激响应性光电子性质的材料提供了新的思路。

实验部分：
1. 合成oDMPA-Py-COF：
   - 将PyTTA（20 mg）分散在1 mL的1,4-二氧六环中，加热至65°C以获得清晰的橙红色溶液。
   - 将此溶液加入到含有2,3-二甲氧基对苯二甲醛（2,3-DMPA，15.6 mg，0.089 mmol）、苯胺（100 μL）和冰醋酸（15 M，180 μL）的0.6 mL 1,4-二氧六环溶液中。
   - 将混合溶液在65°C下加热10天，通过离心分离出橙色固体，并用1,4-二氧六环洗涤三次。
   - 将固体在100°C下抽真空过夜以获得Py-DMPA-COF。
2. 合成pDMPA-Py-CP：
   - 将PyTTA（20 mg）分散在1 mL的1,4-二氧六环中，加热至65°C以获得清晰的橙红色溶液。
   - 将此溶液加入到含有2,5-二甲氧基对苯二甲醛（2,5-DMPA，15.6 mg，0.089 mmol）、苯胺（100 μL）和冰醋酸（15 M，180 μL）的0.6 mL 1,4-二氧六环溶液中。
   - 将混合溶液在65°C下加热3天，通过离心分离出橙黄色固体，并用1,4-二氧六环洗涤三次。
   - 将固体在100°C下抽真空过夜以获得CP-DMPPy。
3. 合成Py-1P-COF：
   - 将PyTTA（20 mg）分散在1 mL的1,4-二氧六环中，加热至65°C以获得清晰的橙红色溶液。
   - 将此溶液加入到含有对苯二甲醛（10.8 mg，0.08 mmol）、苯胺（82 μL，0.88 mmol）和冰醋酸（6 M，180 μL）的0.6 mL 1,4-二氧六环溶液中。
   - 将混合溶液在65°C下加热20天，通过离心分离出黄色固体，并用1,4-二氧六环洗涤三次。
   - 将固体在100°C下抽真空过夜以获得Py-1P-COF。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - oDMPA-Py-COF的PXRD图谱显示了活化状态（红色）和合成状态（黑色）下的模式，具体数据未提供。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - oDMPA-Py-COF的FT-IR光谱显示在1620 cm^-1处的C=N伸缩振动，表明亚胺键的形成。其他特征吸收峰包括1682 cm^-1、3420 cm^-1、3352 cm^-1和3213 cm^-1。
3. 固体核磁共振（13C SSNMR）：
   - oDMPA-Py-COF的13C NMR谱图显示在154.08 ppm处的信号，归属于亚胺键的碳原子。59.13 ppm处的信号归属于连接到二元链接子的甲氧基碳原子。
4. 热重分析（TGA）：
   - oDMPA-Py-COF的TGA曲线显示其具有高达382°C的高热稳定性。
5. 比表面积和孔隙结构分析：
   - oDMPA-Py-COF的N2吸附等温线在77K下测量，BET比表面积为1583 m^2/g，孔体积为0.68 cm^3/g。
6. 三维电子衍射（3D ED）：
   - oDMPA-Py-COF的3D ED数据揭示了其单晶结构，单元格参数为a = 9.19(7) Å, b = 21.05(4) Å, c = 23.98(10) Å, α = 88.51(11)°, β = 100.78(5)°, γ = 98.51(12)°。
7. 荧光光谱：
   - PyTTA在1,4-二氧六环中的荧光光谱显示在不同浓度下的荧光波长和强度，具体数值未提供。
8. 有机蒸汽吸附等温线：
   - oDMPA-Py-COF在298K下对1,4-二氧六环蒸汽的吸附等温线显示，在5%到10%的1,4-二氧六环蒸汽浓度范围内，荧光强度显著增强。
9. 密度泛函理论（DFT）计算：
   - 计算了Py-1P-COF、oDMPA-Py-COF和pDMPA-Py-CP的电子结构和能带结构，具体能带间隙值未提供。
10. 比表面积和孔隙尺寸分布：
    - oDMPA-Py-COF的孔尺寸分布直方图显示，孔尺寸为12.4 Å。
    - pDMPA-Py-CP的孔尺寸分布直方图显示，孔尺寸为6.4 Å。
11. 气体吸附等温线：
    - pDMPA-Py-CP在77K下的N2吸附等温线显示，BET比表面积为374 m^2/g，孔体积为0.23 cm^3/g。
12. 混合基质膜（MMM）的气体渗透性能：
- 6FDA-DAM和pDMPA-Py-CP@PI MMMs在3 bar和35°C下的单气体渗透性能。

总结：
本文通过简单的悬挂基团设计，成功调控了COFs的维度和分子堆积几何结构。作者制备了具有不同堆积模式的二维和一维芘基COFs，并通过3D ED确定了它们的原子分辨率结构。这些材料的荧光性质研究表明，芘基扩展结构的电子结构主要取决于平面内结构，而非层间相互作用。此外，这些材料对有机蒸汽的荧光响应不同，显示出它们在刺激响应性光电子材料设计中的潜力。

展望：
本文的科研成果为设计具有刺激响应性光电子性质的材料提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索这些材料在传感器、光电器件等领域的应用，并深入研究它们的荧光响应机制。此外，还可以探索通过改变连接基团的取代基来调控其他COFs的结构和性质，以实现更广泛的应用。

Dimensionality and Molecular Packing Control of Covalent Organic Frameworks through Pendant Group Design
文章作者：Lei Wei,† Shitao Wu,† Chengji Li, Chenyu Liu, Hao Chen, Yue-Biao Zhang,* Fan Zheng,* Yanhang Ma,* and Yingbo Zhao*
DOI：10.1021/jacs.4c11409
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11409

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。