【COF电催化】基于酞菁镍的导电共价有机框架连续电合成医用级纯H2O2溶液

首页 > 行业动态 > 【COF电催化】基于酞菁镍的导电共价有机框架连续电合成医用级纯H2O2溶液

摘要：
中山大学廖培钦老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中介绍了一种基于镍酞菁的共价有机框架（COF，记为BBL-PcNi），具有1.14×10^-5 S m^-1的高固有电导率，能够在低电池电压3.5 V下实现530 mA cm^-2的超高电流密度，并保持约100%的法拉第效率（H2O2）超过200小时的连续操作而无明显性能下降。当集成到规模化的膜电极组装电解槽中，在2 V的极低电池电压下，BBL-PcNi能够连续产生纯度为医用级浓度（3.5 wt%）的H2O2溶液，其产量至少是之前报道的催化剂的3.5倍，是传统蒽醌工艺产量的1.5倍。机理研究表明，增强π共轭以减少COF中分子催化位点的带隙更有效地增强其固有的电子传输能力，从而显著提高H2O2生成的电催化性能。

研究背景：
1）传统的工业蒽醌循环过程（以蒽醌化合物和H2为原料）生产H2O2，通常产量为1-2 wt%，需要后续蒸馏步骤以达到医疗应用所需的更高浓度（>3 wt%），并且存在有机污染物，需要额外的昂贵纯化步骤。
2）近年来，电催化的两电子氧还原反应（2e−ORR）作为一种可行的替代方法，提供了一种更环保、更安全的直接从O2和H2/H2O在常温下生产H2O2的途径。
3）作者通过将具有良好化学稳定性、大共轭π体系和高效Ni−N4配位构型的平面PcNi单元嵌入到π共轭的四方矩阵中，制备了一系列2D PcNi基COFs，并研究了它们的性能和H2O2电合成机制。

实验部分：
1. BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi的合成：
1) 将PcNi-(NH2)8、NTCDA和PTSA按照一定比例溶解在DMI和二氯苯中，经过超声处理后，快速冷冻至77 K，经过三次冻融循环后，密封并在200 ºC下加热5天，冷却后通过过滤收集深绿色固体，依次用DMF、水和乙醇洗涤。
2) 将PcNi-(NH2)8溶解在NMP和间苯二酚中，加入TPA和PTSA水溶液，加热至140 ºC反应3天，冷却后通过过滤收集深绿色固体，依次用DMF、水和乙醇洗涤。
3) 将PcNi-(OH)8和TFPN溶解在DMA和间苯二酚中，加入三乙胺后超声处理，快速冷冻至77 K，经过三次冻融循环后，密封并在150 ºC下加热3天，冷却后通过过滤收集深绿色固体，依次用DMF、水和乙醇洗涤。
2. NiN4-SAC的合成：
1) 将MAF−4加热至950 ºC，保持3小时，获得样品A。
2) 将样品A与乙醇混合，加入Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液，加热至80 ºC反应5小时，通过离心收集样品B，用乙醇洗涤并真空干燥。
3) 将样品B加热至700 ºC，保持3小时，获得NiN4-SAC。
3. 电导率测量：
1) 将BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi压制成直径为5 mm的颗粒，厚度分别为0.4 mm、0.37 mm和0.42 mm，使用铂金丝接触样品，通过两探针法在空气中298 K条件下测量电导率。
4. 电化学带隙测量：
1) 在0.1 M TBAPF6乙腈溶液中进行循环伏安法（CV）测量，扫描速率为50 mV/s，使用高纯氩气脱氧30分钟，并在氩气氛围中进行实验，使用玻璃碳电极作为工作电极，铂丝作为对电极，固态Ag/AgCl作为参比电极。
5. 电化学测量：
1) RRDE测量：将催化剂粉末分散在异丙醇、水和Nafion溶液中，滴涂在旋转环盘电极（RRDE）上，使用CHI760E电化学工作站进行电化学2e−ORR测量。
2) 三电极流动池：在无氧气扩散限制的标准三电极流动池中测试COF催化剂的2e−ORR性能，使用气体扩散电极（GDE）作为阴极，铂板作为阳极，Ag/AgCl作为参比电极。
3) 两电极流动池：使用IrO2/Ti网作为阳极，1 M KOH溶液作为电解液，进行H2O2电合成。
4) MEA-SSE电解槽：在膜电极组装中使用固态电解质（SSE）进行2e−ORR实验，使用催化剂涂层GDE作为阴极电极，IrO2/Ti网作为阳极电极。
6. 产物定量：使用铈硫酸盐滴定法测量H2O2浓度，通过UV-vis分光光度计检测Ce4+的浓度变化。
7. 抗菌性能评估：
1) 收集中山大学东校园水样，与MEA-SSE电解槽产生的溶液以1:20比例混合，暴露于全光谱光照下2分钟，然后将处理过的水样涂布在培养基上，培养48小时后计数。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用场发射扫描电子显微镜（SEM）获取BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi的SEM图像，观察样品的形貌和尺寸。
2. N2吸附-脱附等温线：在77 K下使用Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪获得BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi的N2吸附-脱附等温线，评估样品的比表面积和孔隙结构。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱（XPS）系统对BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi进行表面物种分析，确定样品的化学状态和元素组成。
4. 粉末X射线衍射（PXRD）结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪对BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi进行PXRD分析，确定样品的晶体结构。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）：在Bruker V70仪器上对BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi进行ATR-FTIR分析，获取样品的官能团信息。
6. 静态水接触角（WCAs）测定：使用OCAH200接触角测量仪对BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi进行WCA测定，评估样品的表面亲疏水性。
7. 紫外-可见（UV-vis）光谱记录：在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上对BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi进行UV-vis光谱分析，获取样品的光学性质。
8. 比表面积和孔隙结构分析：BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi的比表面积分别为157 m²/g、90 m²/g和280 m²/g，孔径分布中心在~2 nm。
9. XPS分析：BBL-PcNi的XPS谱图显示Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的结合能分别为855.7 eV和873.2 eV，表明Ni的价态为+2。
10. FTIR分析：BBL-PcNi的FTIR谱图在1398 cm−1处显示C−N−C的伸缩振动吸收峰，以及1658 cm−1和1698 cm−1处的C=N和C=O伸缩振动吸收峰。
11. WCA测定：BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi相比NiN4-SAC显示出更高的疏水性，水接触角显著增大。
12. UV-vis光谱分析：BBL-PcNi、IM-PcNi和TFPN-PcNi的UV-vis漫反射光谱显示其带隙分别为1.29 eV、1.51 eV和1.37 eV。
13. 水稳定性测试：BBL-PcNi在333 K下浸水4小时后，通过PXRD分析确认晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性。
14. 固定化脂肪酶性能评估：BBL-PcNi在酸解反应中展示出最高的特异性活性和活性恢复率，具有更高的反应速率和转化率。
15. 脂肪酶重复使用性评估：BBL-PcNi在五个酸解批次后保持了90.09%的活性，显示出优异的重复使用性。

总结：
本文通过合成一系列2D COF材料，并系统研究了它们的2e−ORR性能和相应的催化机制，证明了增强分子基催化位点在COF中的π共轭效应可以有效促进其在2e−ORR过程中的固有电子传输，实现在极低电位下单选择性和超高电流密度电化学合成H2O2。

展望：
本文的科研成果对于合理设计先进的H2O2生产电催化剂具有重要意义，并突出了COF材料在电催化领域的应用前景。未来的研究可以进一步探索COF材料在其他电催化反应中的应用，并深入研究其在工业应用中的稳定性和可扩展性。此外，还可以探索通过调整COF结构来优化电子传输能力和催化活性，以实现更高效率的H2O2生产。

Continuous Electrosynthesis of Pure H2O2 Solution with Medical-Grade Concentration by a Conductive Ni-Phthalocyanine-Based Covalent Organic Framework
文章作者：Meng-Di Zhang, Jia-Run Huang, Cheng-Peng Liang, Xiao-Ming Chen, and Pei-Qin Liao*
DOI：10.1021/jacs.4c10675
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10675

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。