【3D-COF】完全由饱和键组成的的共价有机框架

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摘要：
新加坡国立大学赵丹老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中成功设计并合成了首个脂肪族共价有机框架（COF），命名为NUS-119，并通过还原反应转化为NUS-120，标志着首个完全饱和COF的诞生。NUS-119由亚胺键连接，展现出高结晶度和孔隙性，通过使用路易斯酸作为反应调节剂，解决了布朗斯特酸和强碱性单体之间的兼容性问题。NUS-119和NUS-120在碱催化的Knoevenagel缩合反应中表现出卓越的催化性能，具有高转化率、优异的尺寸选择性和良好的可回收性。这项工作不仅推进了对COF材料的理解，也为未来饱和COF的研究和应用铺平了道路。

研究背景：
1）在能源存储与转换、传感、光电子、催化和分离等领域，高结晶度、化学多样性和优异孔隙性的COF材料备受关注。然而，脂肪族单体在COF构建中存在结晶度降低、结构分析复杂和材料性能受损的问题。
2）以往的研究通常将芳香族单体与脂肪族单体结合使用，以促进层间π-π堆叠，但这种方法部分牺牲了结晶度。
3）首次采用纯脂肪族单体构建了完全饱和的COF，通过使用路易斯酸调节剂解决了合成中的兼容性问题，并成功实现了从亚胺键到胺键的转化，制备出完全饱和的COF。

实验部分：
1. 单体合成实验：
1) 合成二甲基双环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲酸酯（1）：在圆底烧瓶中加入双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸和硫酰氯，加入DMF启动反应，回流4小时，减压去除多余的硫酰氯，用甲醇处理得到固体化合物（1），产率为87%。
2) 合成双环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲醇（2）：将化合物（1）与NaAlH4在四氢呋喃中反应，回流8小时，加水淬灭反应，通过Celite过滤，得到白色固体化合物（2），产率为87%。
3) 合成双环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲醛（3）：在Ar气氛下，将草酰氯与二氯甲烷冷却至-53°C，滴加DMSO溶液，再加入化合物（2）的溶液，搅拌2小时，加入三乙胺，室温搅拌1小时，得到BODA，产率为90%。
2. NUS-119的合成：
1) 将双环[2.2.2]辛烷-1,4-二甲醛和1,3,5,7-四氨基金刚烷在1,4-二氧六环/Sc(SO3CF3)3溶液中混合，冷冻、抽真空、密封后超声1小时，加热至85°C反应7天，得到NUS-119，产率为65.8%。
3. NUS-119到NUS-120的转化：
1) 将NUS-119与1,4-苯二羧酸和硼氢化钠在甲醇中反应，过夜搅拌后通过离心或过滤收集NUS-120，然后水洗、甲醇提取，最后在室温下动态真空干燥过夜。
4. Knoevenagel缩合反应催化测试：
1) 在Schlenk管中加入相应的醛、丙二腈和10摩尔%的固体催化剂（NUS-119/NUS-120/COF-320），在室温下加入甲苯，加热至60°C反应9小时，通过离心分离固体，用乙酸乙酯洗涤，最后在60°C下真空干燥过夜，通过NMR分析产物。

分析测试：
1. 氮气吸附实验：使用Micromeritics 3FLEX设备在不同温度下进行，样品在393K下抽真空12小时，测试压力范围0-100kPa，77K温度下保持使用液氮浴，BET比表面积为945 m²/g，NUS-120为1050 m²/g。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：使用Rigaku Miniflex 600衍射仪，Cu Kα辐射，工作功率40kV，15mA，扫描速率2.0°/min，数据收集范围5-40°。
3. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：使用Bruker VERTEX 70-FTIR光谱仪，样品在高真空条件下预处理，记录累积32次扫描，分辨率4 cm-1，范围4000-400 cm-1。
4. 热重分析（TGA）：在TA Instruments STD-600上进行，加热速率10 K/min，至800°C，N2或空气流速50 mL/min，样品在N2和空气中均表现出高热稳定性，可稳定至340°C。
5. 微电子衍射（MicroED）晶体学：在173K真空条件下使用XtaLAB Synergy-ED进行，配备Rigaku HyPix-ED直接电子探测器，晶体结构在CIF格式下存放于CCDC，编号为CCDC-2376130。
6. 核磁共振（NMR）光谱：使用Bruker 500 MHz NMR光谱仪记录1H NMR光谱，使用14.1 T Bruker ACNEO 400 MHz谱仪获得固体13C CP/MAS NMR光谱。
7. 元素分析：使用ThermoFisher Scientific FlashSmart CHNS元素分析仪进行，NUS-119的C%、H%、N%分别为77.5%、10.5%、12%，NUS-120分别为77.12%、11.36%、11.52%。
8. 扫描电子显微镜（SEM）：使用JEOL JSM6701F显微镜，加速电压5 kV，工作距离8.0 mm，样品在乙醇中分散、超声、滴铸在硅片上，室温下真空镀铂。
9. Knoevenagel缩合反应催化性能测试：NUS-119和NUS-120在60°C的甲苯中进行，使用10摩尔%的催化剂，反应结果显示NUS-119和NUS-120在Knoevenagel缩合反应中表现出高转化率和良好的尺寸选择性。

总结：
本文成功合成了首个脂肪族COF NUS-119，并将其转化为完全饱和的COF NUS-120。NUS-119和NUS-120在Knoevenagel缩合反应中展现出优异的催化性能，具有高转化率和良好的尺寸选择性。这些发现不仅增强了对COF材料的理解，也为未来饱和COF的研究和应用奠定了基础。

展望：
本研究为COF材料的发展提供了新的方向，特别是在完全饱和COF的合成方面。未来的研究可以进一步探索这类材料在其他催化反应中的应用，以及它们的长期稳定性和可回收性。此外，研究者可以探索更多类型的脂肪族单体，以开发具有不同孔隙特性和催化活性的COF材料。

A Fully Saturated Covalent Organic Framework
文章作者：Junyu Ren,# Chunqing Ji,# Bowen Du, Qixing Liu, Kexin Yu, Dohyun Ahn, Zhenyu Zhang, Yingxiang Ye, Christian R. Göb, and Dan Zhao*
DOI：10.1021/jacs.4c13256
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13256

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