【光致变色MOF材料】通过金属有机框架中的螺恶嗪实现创记录的光响应速率

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摘要：
University of South Carolina的Natalia B. Shustova等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种基于光致变色螺噁嗪衍生物的多变量策略，该策略首次将该衍生物协调整合到固态基质如金属-有机框架（MOF）的无溶剂限制空间中，实现了迄今为止任何固态材料中最快的光响应。开发的光致变色材料的光异构化速率估计为126 s−1，超越了目前已知的任何文献报告。研究还探讨了框架拓扑、有机连接体的性质以及框架空隙中有机溶剂的存在/缺失对材料光响应之间的相关性，使用一系列同构框架进行了研究。总体而言，本研究的概念方法允许在固态中调节光致变色分子的异构化动力学，范围达到4个数量级，这为解决与响应速率和光异构化相关的关键挑战提供了途径，这些挑战是刺激响应材料开发中的关键标准。

研究背景：
1）现代高速光电子学、数据加密和存储技术以及太阳能相关应用中，需要快速可逆的动力学，即材料在两个或多个离散状态之间快速切换。然而，常用的光致变色分子（如腙类或螺吡喃衍生物）在固态中的异构化受到分子间强相互作用的限制，严重限制了它们在器件开发中的应用。
2）将光致变色分子整合到模块化和合成可编程的多孔基质中，如MOFs，以促进固态中空间位阻大的光开关的快速异构化动力学。
3）设计了新型光致变色构建块，这些构建块本身展现出快速切换，或者通过工程第二球层相互作用来支持快速光异构化动力学。本研究实现了两种概念，使得光异构化速率差异超过3个数量级，超越了迄今为止报道的任何光致变色分子在固态或溶液中的性能。

实验部分：
1. CSO和CSP的合成：
1) 将起始物料和试剂按照合成路线（Scheme S1）称量后，加入到100 mL圆底烧瓶中，加入碘甲烷和氯仿。
2) 将反应混合物加热至回流过夜，冷却至室温后通过真空过滤收集沉淀物，并用乙醚洗涤。
3) 将固体转移到200 mL烧瓶中，加入异丙醇，超声处理20分钟以溶解可能的杂质，通过真空过滤收集沉淀物，得到CSO固体。
4) 对于CSP的合成，根据文献方法，将相应的起始物料和试剂在圆底烧瓶中混合，加热至回流过夜，冷却后通过真空过滤收集沉淀物，并用相应的溶剂洗涤。
2. UiO-67+CSO的制备：
1) 首先根据文献方法合成UiO-67，通过过滤收集UiO-67粉末，并用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）彻底洗涤。
2) 将干燥后的UiO-67粉末与CSO的DMF溶液混合，在80°C下加热三天，冷却至室温后通过过滤收集产物，并用DMF洗涤。
3. UiO-68+CSO和NU-1000+CSO的制备：
1) 按照UiO-67+CSO的制备方法，将UiO-68和NU-1000粉末分别与CSO的DMF溶液混合，在适当的温度下加热，冷却后通过过滤收集产物，并用DMF洗涤。
4. UiO-67+CSP、UiO-68+CSP和NU-1000+CSP的制备：
1) 根据UiO-67+CSO的制备方法，将UiO-67、UiO-68和NU-1000粉末分别与CSP的DMF溶液混合，在适当的温度下加热，冷却后通过过滤收集产物，并用DMF洗涤。
5. 一般消化程序：
1) 将洗涤后的Zr基MOF样品（3.50 mg）转移到1 dram小瓶中，加入20.0 μL的D2SO4，并用0.500 mL的DMSO-d6稀释。
2) 超声处理样品十分钟以确保完全溶解，然后转移到NMR管中进行分析。
6. UV-vis吸收和漫反射光谱测试：
1) 使用Ocean Optics JAZ光谱仪和ISP-REF积分球进行UV-vis和漫反射光谱的收集。
2) 将样品装载在4.0-mm石英样品池中，使用高功率LED（M365L2, Thorlabs, λex = 365 nm）进行原位照射。
7. 热重分析（TGA）：
1) 使用SDT Q600热重分析仪进行TGA测试，以5°C/分钟的速率加热至600°C，空气流量为10 mL/分钟。
2) 观察UiO-67样品在200°C以上的显著重量损失，用于根据文献方法计算每个金属节点的缺陷数量。

分析测试：
1. 核磁共振（NMR）光谱分析：使用Bruker Avance III-HD 300 MHz和400 MHz光谱仪获得1H和13C NMR光谱，参照氘代溶剂的自然丰度13C峰和残余1H峰进行引用。
2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：在Perkin-Elmer Spectrum 100上收集FTIR光谱。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）：在Rigaku Miniflex II衍射仪上以10°/分钟的扫描速率记录PXRD图谱，加速电压和电流分别为40 kV和15 mA。
4. 紫外-可见（UV-vis）光谱和漫反射光谱：评估CSO和CSP在不同溶剂中的光异构化动力学，记录在不同条件下的吸光度衰减数据。
5. 热重分析（TGA）结果：UiO-67+CSO在200°C左右的溶剂蒸发重量损失为46%，经过不同时间的抽真空处理后，重量损失逐渐降低至16%。
6. 光异构化速率常数评估：通过监测590 nm处吸光度的衰减，使用一阶指数衰减方程拟合数据，得到CSO和CSP在不同条件下的光异构化速率常数k。
7. 激活能（Ea）估算：使用Arrhenius方程，根据在不同温度下测定的光异构化速率常数k1和k2，估算CSO光异构化的激活能。
8. X射线晶体结构测定：对CSO进行X射线晶体结构分析，确定其晶体结构和空间群。
9. 光物理性能测试：通过时间分辨和稳态紫外-可见（UV-vis）光谱以及漫反射光谱，评估CSO和CSP在不同MOFs中的光异构化动力学。

总结：
本文通过将螺噁嗪衍生物CSO整合到MOFs中，实现了迄今为止最快的光致变色响应速率，为光电子学和数据存储技术的发展提供了新的可能性。研究还深入探讨了MOFs的孔径、框架拓扑和有机溶剂的存在对光致变色性能的影响，为设计新型光致变色材料提供了重要的指导。

展望：
本文的研究成果对于开发新型光致变色材料具有重要意义，未来的研究可以进一步探索不同MOFs结构对光致变色性能的影响，以及这些材料在实际应用中的性能和稳定性。此外，还可以探索其他类型的光致变色分子在MOFs中的性能，以及通过改变MOFs的合成条件来调节孔径和表面性质，以实现对光致变色性能的精细调控。

A Change of Pace: Record Photoresponse through Spirooxazine Confinement in a Metal−Organic Matrix
文章作者：Grace C. Thaggard, Gina R. Wilson, Mamata Naik, Molly A. Quetel, Jaewoong Lim, Buddhima K. P. Maldeni Kankanamalage, Mark D. Smith, and Natalia B. Shustova*
DOI：10.1021/jacs.4c10636
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10636

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