【COF后修饰】可氨基官能化荧光共价有机框架用于用于汞(II)检测

首页 > 行业动态 > 【COF后修饰】可氨基官能化荧光共价有机框架用于用于汞(II)检测

摘要：
枣庄学院于延新和朱丹丹老师等报道的本篇文章（Langmuir 2024, 40, 43, 22990–22996）中开发了一种氨基功能化的荧光共价有机框架（COF-NH2），用于专属检测高毒性的汞离子（Hg2+）。与以往依赖硫基配体的COF不同，COF-NH2利用基于氮的侧链作为高选择性的Hg2+受体。COF-NH2不仅具有优良的化学和热稳定性，还展现出强烈的荧光特性。在Hg2+存在下，COF-NH2的荧光显著猝灭，且在365 nm紫外灯下颜色变化明显。COF-NH2对Hg2+的检测具有超高灵敏度（15.3 nM）、快速实时响应（10秒内信号变化）和简便可视化（荧光颜色显著变化）。此外，COF-NH2基于氨基与Hg2+之间的可逆相互作用，实现了便捷的循环利用。该工作不仅展示了荧光COF在Hg2+检测中的吸引力，还强调了通过合理引入金属配体来构建新型COF材料，用于其他金属离子的识别。

研究背景：
1）行业问题：汞（Hg2+）是一种高度有毒的金属离子，对环境和人类健康造成严重威胁。因此，对Hg2+的灵敏检测和有效去除至关重要。
2）其他学者解决方案：已有多种平台（如金属-有机框架、共价有机框架、水凝胶和超分子）被用于Hg2+的检测和去除。其中，基于硫的配体的COF被广泛开发用于Hg2+监测，但这些材料难以再生。
3）本文作者创新改进：作者通过后修饰方法开发了一种新型氨基功能化的COF（COF-NH2），该材料不仅具有高灵敏度和选择性，还能实现Hg2+的可逆结合和材料的循环利用。

实验部分：
1. COF-NH2的合成：
1) 首先，通过2,5-二羟基对苯二肼（1）和1,3,5-苯三甲醛（2）的缩合反应制备COF-OH。将1（33.9 mg，0.15 mmol）和2（16.0 mg，0.10 mmol）精确称量后放入20 mL的玻璃安瓿瓶中，然后依次加入1,4-二氧六环（1.0 mL）、间三甲基苯（3.0 mL）和6.0 mol/L的乙酸水溶液（0.4 mL）。接着，将安瓿瓶在液氮条件下冷冻以排空内部压力并火焰封口。将安瓿瓶恢复至25°C并持续站立2小时后，将其置于90°C烘箱中反应3天。通过离心收集制备的COF-OH，并用DMF（3 × 10 mL）和乙醇（3 × 10 mL）依次清洗，然后在80°C烘箱中干燥5小时，得到黄色固体COF-OH，收率为85%。
2) 通过COF-OH的后修饰一步法制备COF-NH2。将COF-OH（100 mg）分散在15 mL的乙醇中，加入2-溴乙胺（75 mg）和三乙胺（1.0 mL），在80°C下搅拌1天。混合物冷却至25°C后，通过离心收集COF-NH2，并用去离子水（3 × 10 mL）和乙醇（3 × 10 mL）依次清洗，然后在70°C下干燥6小时，得到淡黄色固体COF-NH2，收率为90%。
2. Hg2+检测实验：
1) 将COF-NH2（30 μL）的库存溶液用乙醇（3 mL）稀释至石英比色皿中，COF-NH2易分散于乙醇中，得到的悬浮液几乎清澈。在添加适当量的金属离子库存溶液后测量荧光光谱。每个测试至少进行三次以获得一致的值。所有测试（除非另有说明）均在400 nm的激发下进行，记录420-770 nm范围内的相关发射波长。
2) 通过逐步添加Hg2+的库存溶液进行荧光滴定。其他金属离子（包括Na+、Ag+、K+、Li+、Fe2+、Fe3+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、Ca2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Sr2+、Pb2+、Cd2+和Al3+）的2倍量用于评估COF-NH2对Hg2+监测的选择性。
3) 为了研究COF-NH2的循环利用，将COF-NH2（30 μL）的库存溶液用乙醇（3 mL）稀释至石英比色皿中，记录添加Hg2+（40 μmol）前后的荧光光谱。然后添加Na2S的库存溶液以交换COF-NH2中的Hg2+，再生的COF-NH2再次用于随后的Hg2+检测和去除。获得的荧光强度用于估计可逆性的程度。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）分析：
   - COF-OH显示出尖锐的衍射峰位于3.68°，归属于(100)晶面的反射，表明COF-OH具有高度结晶性。
   - COF-NH2的PXRD模式与COF-OH相似，显示出在3.68°处的尖锐衍射峰，证实了COF-OH晶体结构在后修饰过程中保持不变。
2. 氮气吸附-脱附等温线：
   - COF-OH的BET比表面积为875 m2/g，显示了其微孔框架特性。
   - COF-NH2的BET比表面积减少至310 m2/g，可能是由于氨基乙基基团的引入导致孔隙部分堵塞。
3. 扫描电子显微镜（SEM）观察：
   - COF-NH2显示出网络状骨架结构，与COF-OH的形态没有变化，表明后修饰过程中结构完整性得以保持。
4. 热重分析（TGA）：
   - COF-NH2在温度升至400°C时仍保持热稳定性。
5. 荧光光谱测量：
   - COF-NH2在乙醇中分散后，展现出在400 nm激发下的最大荧光峰位于557 nm。
   - COF-NH2的荧光稳定性测试显示，在60分钟内荧光强度变化微弱，表明没有光漂白现象。
6. X射线光电子能谱（XPS）分析：
   - COF-NH2处理Hg2+后，N 1s的结合能峰从399.29 eV正向移动至399.54 eV，支持Hg2+与C−NH2中的N原子之间的相互作用。
7. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：
   - COF-NH2的FTIR光谱中，-NH2的特征振动带从1580 cm−1移动至1601 cm−1，N−H伸缩振动带在3435 cm−1处消失，揭示了COF-NH2中-NH2与Hg2+之间的强相互作用。
8. 荧光滴定实验：
   - COF-NH2对Hg2+的荧光猝灭率达到83%，当Hg2+含量达到40 μM时。
   - COF-NH2对Hg2+的检测限为15.3 nM，基于3σ/k计算，其中σ代表纯COF-NH2荧光强度的标准偏差，k代表线性关系的斜率。
9. 实际水样中Hg2+检测：
   - 在添加了5、10和25 μM标准Hg2+的水样中，COF-NH2的回收率分别为97.5%、98.3%和97.8%，表明COF-NH2对Hg2+检测具有较好的准确性。
10. 选择性实验：
    - COF-NH2对Hg2+的选择性实验表明，只有Hg2+导致COF-NH2的显著荧光猝灭，而其他金属离子影响微弱。

总结：
本文成功设计并制备了一种可再生的荧光COF（COF-NH2），用于专属检测Hg2+。COF-NH2具有以下特点：1）基于氮的化学选择性识别Hg2+；2）高灵敏度，检测限为15.3 nM；3）快速实时响应，10秒内信号变化；4）荧光颜色变化明显，便于可视化检测；5）可逆结合Hg2+，实现材料的循环利用。这些特点使得COF-NH2在Hg2+检测领域具有重要的应用潜力。

展望：
本研究为Hg2+的检测和去除提供了一种新型材料，但仍有进一步改进和研究的空间。未来的工作可以探索COF-NH2在复杂环境样品中的应用，优化其对Hg2+的选择性和灵敏度，以及开发更多基于COF的传感器用于其他重要金属离子的检测和环境修复。此外，研究COF-NH2的长期稳定性和实际应用中的可操作性也是未来工作的重要方向。

Rational Design of Regenerable Amino-Functionalized Fluorescent Covalent Organic Framework for the Exclusive Detection of Mercury(II)
文章作者：Yanbiao Ren,+ Yuzhen Hou,+ Jusuo Song, Desheng Zhi, Ning Li, Yanxin Yu,* and Dandan Zhu*
DOI：10.1021/acs.langmuir.4c03186
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.4c03186

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。