【Bpy-COF-光催化】在共价有机框架中调节单个Co(II)位点周围的配位阴离子以增强CO2光还原

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摘要：
郑州大学王锐和中国科学技术大学江海龙老师等报道的本篇文章（Precis. Chem. 2024,）中研究了配位阴离子对共价有机框架（COFs）中单个Co(II)位点光催化CO2还原性能的影响。作者合成了含有不同配位阴离子（F−, Cl−, OAc−, 和 NO3−）的TBD-COF-Co-X（X代表不同的阴离子）催化剂，并发现TBD-COF-Co-F展现出最佳的光催化活性。实验和理论结果表明，TBD-COF-Co-F的高活性归因于其高效的电荷转移、高CO2吸附能力和低CO2活化能垒。这项研究为通过调节催化金属位点周围的配位阴离子来增强COF光催化提供了新策略。

研究背景：
1）全球变暖和能源危机日益严重，迫切需要控制和减少大气中的CO2浓度。光催化CO2还原作为一种有前景的策略，面临着光催化剂效率低下、CO2吸附能力低和CO2活化困难等挑战。
2）已经开发了多种光催化剂进行CO2光还原，目标是实现高转化率、改善选择性和高价值产品。单一位点催化剂因其高度分散的活性金属位点，结合了均相和非均相催化剂的优点，在CO2光还原中显示出巨大潜力。
3）本文作者通过在基于联吡啶的三组分COFs中安装不同配位阴离子的单个Co位点，构建了定义明确的光催化剂，以深入探索配位阴离子对光催化CO2还原结构-性能关系的影响。

实验部分：
1. TBD-COF的合成：
1) 将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、2,2'-联吡啶-5,5'-二醛和2,5-二羟基对苯二甲醛按照一定比例放入长玻璃管中，随后注入1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环的混合溶剂，通过超声处理10分钟，然后加入冰醋酸。
2) 将玻璃管在液氮中快速冷冻至77 K，随后抽真空并火焰密封，将密封管置于120 °C烘箱中反应72小时，得到橙红色沉淀物。
3) 将沉淀物用四氢呋喃多次洗涤至无色，再用乙醇洗涤两次，去除上清液后在60 °C真空中干燥。
2. Co位点的掺入：
1) 将TBD-COF样品置于玻璃试管中，加入含有特定量钴盐的溶液，使用不同的溶剂制备钴盐溶液。
2) 将含有钴盐的溶液在25 °C下放置24小时，之后移除上清液，用乙醇洗涤固体，并在60 °C真空中干燥。
3. 光催化CO2还原实验：
1) 将催化剂和1,3-二甲基-2-苯基-2H-苯并咪唑（BIH）分散在乙腈中，通过超声处理2分钟以获得均匀分散。
2) 将混合物在CO2氛围中净化15分钟，使用300 W氙灯（λ ≥ 380 nm）作为光源，在20 °C下照射2小时，通过气相色谱仪（GC）监测CO和H2的产生量。

分析测试：
1. 结构表征：通过粉末X射线衍射（PXRD）分析，TBD-COF的实验结果与基于DHA/BPDA比例预测的粉末XRD图案高度一致，证实了TBD-COF的结构和AA堆叠模式。固体状态13C CP-MAS NMR光谱进一步验证了TBD-COF的成功合成。
2. 比表面积和孔隙结构：通过77 K下的N2吸附-脱附等温线测量，TBD-COF展现了约1628 m2·g−1的BET比表面积，表明其多孔特性。孔径分布通过DFT模型计算得到。
3. 电子结构分析：XPS结果显示所有样品中Co的氧化态为+2，TBD-COF-Co-F的Co 2p3/2结合能最高（781.5 eV），其次是TBD-COF-Co-Cl（781.4 eV）、TBD-COF-Co-OAc（781.3 eV）和TBD-COF-Co-NO3（781.2 eV），表明Co(II)的电子密度顺序为：TBD-COF-Co-F < TBD-COF-Co-Cl < TBD-COF-Co-OAc < TBD-COF-Co-NO3。
4. X射线吸收光谱（XAS）：TBD-COF-Co-F的FT-EXAFS光谱显示在约1.54 Å处有明显的峰，归属于Co−N；没有观察到任何Co−Co键相关的峰，表明单个Co(II)位点得以保持。EXAFS曲线拟合进一步确认了TBD-COF-Co-F中Co(II)位点的配位结构，Co与N原子的距离为2.09 Å，与F原子的距离为1.97 Å。
5. 光电流测试：TBD-COF-Co-F在光电流响应测试中显示出最强的光电流响应，表明其具有优越的电荷分离能力和最小的界面电荷转移电阻。
6. 电化学阻抗谱（EIS）和Mott-Schottky测试：TBD-COF-Co-F在EIS Nyquist图中显示出最小的半圆，表明其具有最小的界面电荷转移电阻。
7. 光致发光（PL）光谱：TBD-COF-Co-F在PL光谱中显示出最弱的发射峰，表明其具有最高效的电荷分离效率。
8. CO2吸附能力测试：TBD-COF-Co-F在298 K时展现出优异的CO2吸附能力，超过了其他三种催化剂。
9. 密度泛函理论（DFT）计算：计算得到TBD-COF-Co-F形成COOH*中间体的吉布斯自由能变化（ΔG）为0.655 eV，低于TBD-COF-Co-Cl（0.702 eV）、TBD-COF-Co-OAc（0.903 eV）和TBD-COF-Co-NO3（0.928 eV），表明TBD-COF-Co-F在CO2还原为CO的过程中具有最低的能量障碍。

总结：
本文成功构建了基于三组分COF的单一位点Co(II)催化剂，并通过XAS分析确认了不同配位阴离子对Co(II)位点的影响。TBD-COF-Co-F相较于其他三种催化剂展现出更优的CO2光还原活性，其活性差异可归因于配位阴离子影响的电荷分离效率、CO2吸附能力和CO2还原至CO的能量障碍。这项工作为精确调控催化金属位点周围的配位阴离子提供了简便策略，并首次证明了配位阴离子对COF基光催化系统性能的主导作用。

展望：
本文的研究成果对于设计和优化光催化剂具有重要意义。未来研究可以进一步探索不同金属位点和配位阴离子对光催化性能的影响，以及在实际应用中的稳定性和可重复性。此外，深入研究光催化机理，特别是电子转移和CO2活化过程，将有助于开发更高效的光催化剂。

Regulation of Coordinating Anions around Single Co(II) Sites in a Covalent Organic Framework for Boosting CO2 Photoreduction
文章作者：Nan Dai, Yunyang Qian, Denan Wang, Jiajia Huang, Xinyu Guan, Zhongyuan Lin, Weijie Yang, Rui Wang,* Jier Huang, Shuang-Quan Zang, and Hai-Long Jiang*
DOI：10.1021/prechem.4c00058
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/prechem.4c00058

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