【CONs纳米片】用于氢传感的磺酸连接共价有机框架纳米结构的催化气体驱动剥离

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摘要：
Andhra University的Suresh Babu Kalidindi等报道的本篇文章（ACS Appl. Nano Mater. 2024, 7, 20, 23416–23422）中报道了一种通过催化气体驱动的剥离方法，将含有磺酸基的共价有机框架（COFs）剥离成可溶性的共价有机纳米片（CONs）。利用TpPa-SO3H COF（Tp = 1,3,5-三甲醛苯酚；Pa-SO3H = 2,5-二氨基苯磺酸）中的-SO3H基团催化氨硼烷（AB）水解，原位产生的氢气将块状粉末转化为CONs（厚度为4-16纳米）。基于CONs的氢气传感器在120°C下对1%的氢气表现出12.5%的响应，响应/恢复时间分别为5.5±1/2.6±0.5秒。与非金属氢气传感器如聚苯胺和聚噻吩相比，该传感器具有更快的响应和恢复时间。

研究背景：
1) 共价有机框架（COFs）因其多样的结构设计、低材料密度和卓越的热稳定性而在多个领域展现出应用潜力。然而，块状COFs的有限溶解性和加工性限制了它们在电化学应用中的实用性。
2) 科学家们开发了多种COFs剥离方法，如自剥离和液体辅助剥离技术，以及机械剥离和化学剥离方法。但这些方法存在化学结构破坏、难以去除的化学残留物等问题。
3) 本文提出了一种安全的原位气体剥离方法，使用氨硼烷（AB）水解反应，通过-SO3H基团催化产生氢气，破坏COF层间的相互作用，实现COF层的剥离。这种方法不仅提高了TpPa-SO3H COF的加工性，还避免了化学残留物的问题。

实验部分：
1. TpPa-SO3H COF的合成：
   - 将1,3,5-三甲醛苯酚（Tp，0.3 mmol）和2,5-二氨基苯磺酸（Pa-SO3H，0.45 mmol）加入到含有甲苯和1,4-二氧六环（4:1比例）的混合溶剂中。
   - 在Schlenk管中进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，通过离心分离产物，并用丙酮洗涤至无色。
   - 最后，将产物在80°C下真空干燥8小时，得到TpPa-SO3H COF，产率为96%。
2. TpPa-SO3H COF的剥离：
   - 在5 mL玻璃瓶中加入5 mg块状COF和0.5 mL蒸馏水，然后加入2 mg氨硼烷（AB）。
   - 室温下搅拌16小时，通过离心分离溶液，取50 µL溶液转移到离心管中。
   - 加入500 µL甲醇和20 µL盐酸，离心收集CONs沉淀，去除硼酸杂质，再用甲醇洗涤两次。
   - 将纯化的eTpPa-SO3H分散在水中，用于进一步分析。
3. AB水解实验：
   - 在5 mL玻璃瓶中加入5 mg块状TpPa COF、0.5 mL蒸馏水和10 µL硫酸。
   - 加入2 mg AB，室温下搅拌16小时。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 结果：PXRD分析显示了所有基于COF的材料的晶体结构。对于eTpPa-SO3H样品，通过在玻璃幻灯片上制备薄膜并干燥后记录数据，显示了AB水解副产品硼酸的存在。
   - 结论：PXRD数据证实了TpPa-SO3H COF的成功剥离和eTpPa-SO3H CONs的形成。
2. 电子显微镜研究：
   - TEM：结果显示了剥离样品的形貌，稀释后的液体样品经超声处理后滴铸在碳膜TEM网格上，观察到清晰的晶体结构。
   - FESEM：结果显示了eTpPa-SO3H的片状形态，与块状TpPa-SO3H的纤维状形态不同。
   - AFM：提供了eTpPa-SO3H的拓扑和相位图像，确认了4-16 nm厚度的纳米片或纳米片的存在。
   - 结论：电子显微镜研究揭示了eTpPa-SO3H CONs的形貌和尺寸，证明了剥离过程的成功。
3. 光学光谱研究：
   - FT-IR：结果显示了固体样品和液体样品的红外光谱，证实了eTpPa-SO3H CONs中C-C和C-N的伸缩振动以及磺酸基团的存在。
   - UV-Vis：结果显示了eTpPa-SO3H CONs在450 nm处的宽带吸收，表明了π共轭的完整性。
   - PL：结果显示了eTpPa-SO3H CONs在340 nm激发下的光致发光光谱，具有428 nm的电子发射带和平均寿命为5.2 ns。
   - 结论：光学光谱研究揭示了eTpPa-SO3H CONs的光电特性，包括其红外活性、紫外-可见吸收和光致发光特性。
4. 光电化学测量：
   - 结果：光电化学研究显示eTpPa-SO3H CONs具有比块状TpPa-SO3H更高的光电流响应和更低的界面电荷转移电阻。
   - 结论：eTpPa-SO3H CONs展现出改善的光电化学性能，这可能有助于提高其在气体传感等领域的应用潜力。
5. N2吸附研究：
   - 结果：N2吸附等温线显示eTpPa-SO3H CONs的BET比表面积为33.36 m²/g，孔体积为0.29 cm³/g，低于块状TpPa-SO3H COF的121.5 m²/g和0.6 cm³/g。
   - 结论：N2吸附研究揭示了eTpPa-SO3H CONs的孔隙结构，表明其具有适当的孔径和比表面积，有利于气体吸附和传感。
6. 氢气传感测量：
   - 结果：eTpPa-SO3H传感器在120°C下对1% H2的响应为12.5 ± 0.6%，响应时间为5.5 ± 1秒，恢复时间为2.6 ± 0.5秒。对于0.2% H2，传感器的响应为1.6 ± 1%，响应/恢复时间为3.9 ± 0.5/2.1 ± 0.5秒。
   - 结论：eTpPa-SO3H CONs基传感器对H2具有快速的响应和恢复特性，表现出良好的气体传感性能，尤其是在低浓度H2检测方面。

总结：
本文成功开发了一种新的原位气体剥离方法，通过-SO3H基团催化AB水解产生氢气，实现了TpPa-SO3H COF的剥离，制备出具有4-16 nm厚度的CONs。这些CONs在加工性、光电化学和光致发光性质方面表现出色，特别是在氢气传感方面，展现出快速的响应和恢复时间，为COFs在气体传感等领域的应用提供了新的可能性。

展望：
本文的研究为COFs的加工性和应用开辟了新的道路，未来的研究可以进一步探索不同COFs的剥离条件，以及剥离后CONs在其他气体传感和电化学应用中的性能。此外，还可以研究如何提高CONs的稳定性和可重复性，以及如何进一步优化其在实际应用中的性能。

Catalytic Gas-Driven Exfoliation of Sulfonic Acid-Linked Covalent Organic Framework Nanostructures for Hydrogen Sensing
文章作者：Valle Krishnaveni, Marilyn Esclance DMello, Nany Thokala, Alekhya Bonda, Vinay Kumar Sriramadasu, Swamy Akkenapally, Sumit B. Bubanale, Keloth Basavaiah, Santanu Bhattacharyya, and Suresh Babu Kalidindi*
DOI：10.1021/acsanm.4c04609
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.4c04609

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