【可磺酸化COF】具有超高碘吸附和染料选择性的丝状共价有机框架

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摘要：
南京工业大学于海洲和仇晓燕老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Polym. Mater. 2024, 6, 20, 12906–12913）中成功合成了一种含三嗪基的丝状共价有机框架（TATP-COF），具有约1.7纳米的孔径、1487平方米/克的大比表面积和高达563°C的热稳定性。TATP-COF在挥发性碘和碘/环己烷溶液中展现出快速且优异的碘吸收性能，吸附容量达到5.2克/克，碘去除效率为98%。此外，TATP-COF在5小时内对挥发性碘的去除效率可达80%，超过了90%的已报道COF材料，使其成为紧急情况下快速去除放射性碘的候选材料。TATP-COF还可轻松后修饰为磺酸功能化的COF（SO3H-TATP-COF），展现出基于电荷差异的染料选择性。这些特性使得TATP-COF成为环境保护和安全领域中净化和分离的候选载体。

研究背景：
1）行业问题：随着核工业的发展，核污染物的消除和核泄漏的快速收集一直是一个挑战。放射性碘作为核废料中的挥发性物质之一，容易扩散到大气中，难以在现实环境中处理。
2）其他学者解决方案：已有研究通过多孔碳、多孔有机聚合物、气凝胶和金属-有机框架（MOFs）等材料设计来处理碘。这些材料通过物理化学相互作用来捕获碘。
3）本文作者创新：作者首次合成了TATP-COF，并研究了其对碘的吸附性能，包括挥发性碘和碘/环己烷溶液中的碘。TATP-COF具有优异的碘吸附容量和去除效率，并且可以轻松后修饰为SO3H-TATP-COF，展现出对染料的选择性吸附。

实验部分：
1. TATP-COF的合成：
1) 将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）和2,4,6-三甲醛苯酚（TP）以1:1的摩尔比加入到10 mL的Schlenk管中。
2) 分别加入0.4 mL的间三甲苯和1.6 mL的1,4-二氧六环，超声处理10分钟以溶解原料。
3) 加入0.1 mL的6 M乙酸水溶液，通过反复冷冻-抽真空-融化循环去除残留气体。
4) 将Schlenk管密封并在120°C下加热72小时，冷却至室温后离心，用丙酮洗涤至溶液无色，最后在80°C下真空干燥8小时，产率为96%。
2. SO3H-TATP-COF的合成：
1) 将100 mg的TATP-COF加入到含有50 mL甲苯和25 mL 1,3-丙烷磺内酯的100 mL烧瓶中。
2) 在回流条件下搅拌6小时，冷却至室温后，用乙醇、1,4-二氧六环、氢氧化钠水溶液（pH 10）、纯水和丙酮依次洗涤。
3) 在75°C下真空干燥8小时得到棕色产物SO3H-TATP-COF。
3. 碘吸附测量：
1) 将10 mg的TATP-COF置于5 mL的玻璃瓶中，然后将瓶子暴露于含有800 mg碘的密闭容器（20 mL）中。
2) 将密闭容器加热至75°C保持72小时，冷却至室温后，取出含有I2@TATP-COF的瓶子，并加热5分钟以去除TATP-COF表面的游离或沉积碘。
3) 在72小时内的不同时间点称量冷却的瓶子，计算碘的吸附容量。
4. 染料吸附和解吸实验：
1) 将SO3H-TATP-COF粉末置于染料水溶液中，染料包括甲基橙（MO）、荧光素钠（FS）、亚甲基蓝（MLB）和罗丹明B（RhB）。
2) 通过观察颜色变化定性检测吸附过程，并使用UV-可见吸收曲线定量检测（最大吸收波长：MLB在664 nm，RhB在570 nm，MO在463 nm，FS在493.5 nm）。
3) 对于解吸实验，将吸附了MLB的SO3H-TATP-COF超声处理10分钟，并用含有0.1%盐酸的乙醇处理120秒，然后离心、浸泡在乙醇中并干燥以进行另一轮吸附。

分析测试：
1. 结构表征：
   - FTIR结果显示TAPT和TP的-NH2吸收峰在3209-3462 cm−1范围内宽且弱，表明反应完全。-C=O的吸收峰在1654 cm−1处显著减弱，表明原料中的醛基完全反应。-C=N-的特征峰在1507 cm−1处明显观察到，证实了TAPT和TP单体几乎完全反应形成了TATP-COF。
2. 形貌观察：
   - SEM和TEM图像显示TATP-COF具有紧密堆积的纤维状结构，HRTEM图像显示(001)晶面的平面间距为0.25 nm。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）结果：
   - PXRD峰图与模拟结果一致，证实了TATP-COF的AA堆叠结构。
4. 氮气吸附-脱附等温线：
   - TATP-COF的BET比表面积高达1487 m²/g，孔径主要分布在1.7 nm，孔体积约为0.405 cm³/g。
5. 紫外-可见光谱（UV-Vis）：
   - SO3H-TATP-COF对MLB的吸附在60分钟内达到平衡，吸附后MLB的吸收峰几乎消失，表明吸附效率高。
6. 热重分析（TGA）：
   - TATP-COF在室温至563°C范围内相对稳定，碘载TATP-COF的重量损失约为68-74%，归因于碘的脱附。
7. X射线光电子能谱（XPS）：
   - XPS分析显示碘在TATP-COF中以I3−和I5−的形式存在，与Raman结果一致。
8. 碘吸附容量：
   - TATP-COF的最大碘吸附容量达到5.2 g g−1，超过90%的已报道COF材料。
9. 染料吸附选择性：
   - SO3H-TATP-COF对阳离子染料（MLB和RhB）的吸附能力强，而对阴离子染料（MO和FS）的吸附能力弱，显示出良好的选择性。
10. 染料吸附动力学：
    - SO3H-TATP-COF对MLB的吸附动力学研究表明，吸附在60 mg L−1的初始浓度下40分钟内达到平衡，即使在100和130 mg L−1的较高初始浓度下也能迅速达到平衡，表明SO3H-TATP-COF具有优异的吸附能力。
11. 水稳定性测试：
    - SOM-MOF@PDMS在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性。
12. 固定化脂肪酶性能评估：
    - SOM-MIX31@PDMS展示出最高的特异性活性和活性恢复率，酸解反应中表现出更高的反应速率和转化率。
13. 脂肪酶重复使用性评估：
- SOM-MIX21@PDMS@RML在五个酸解批次后保持了90.09%的活性，显示出优异的重复使用性。

总结：
本文成功合成了TATP-COF，并研究了其对碘的吸附性能和对染料的选择性吸附。TATP-COF具有优异的碘吸附容量和去除效率，且可以轻松后修饰为SO3H-TATP-COF，展现出对染料的选择性吸附。这些特性使得TATP-COF成为环境保护和安全领域中净化和分离的候选载体。

展望：
本研究为核废料处理和染料废水处理提供了新的材料选择。未来的研究可以进一步探索TATP-COF的大规模合成条件、更多的样品测试和成本问题，以及其在实际应用中的性能。此外，研究者可以探索通过调整有机单元和金属结点的比例来优化MCOFs的性能，以及开发新型的MCOFs以实现更多的功能和应用。

Filamentous Covalent Organic Frameworks with Ultrahigh Iodine Sorption and Dye Selectivity
文章作者：Yali Xue, Qianqian Wang, Yinchuan Wang, Haile Shen, Jialu Zhang, Ning Chen, Haizhou Yu,* and Xiaoyan Qiu*
DOI：10.1021/acsapm.4c02806
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.4c02806

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