【金属配位COF】电致变色三维金属化共价有机框架中通过Ti-Knot路径促进电荷转移

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摘要：
东华大学李克睿和王宏志老师报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, 16, 42, 57571–57579）中开发了一种三维金属化共价有机框架（3D MCOFs），命名为Ti-DHTA-Py，用于电致变色（EC）应用。与传统的二维共价有机框架（2D COFs）相比，Ti-DHTA-Py通过引入Ti结点，不仅作为模板促进有机单元形成独特的三维拓扑结构，还建立了有利于电子离域和传输的电荷转移路径。实验结果表明，Ti-DHTA-Py电极展现了降低的带隙和显著的电致变色性能，包括在500个循环后保持93.6%的电化学循环稳定性，快速的切换时间（2.5秒/0.5秒），以及高着色效率（423 cm² C⁻¹）。这些发现强调了3D MCOFs在推进电致变色技术中的潜力，克服了传统2D COFs的局限性。

研究背景：
1）在电致变色领域，对于智能窗户、电子显示屏、热管理等先进应用的需求日益增长，但现有的2D COFs在电荷转移和层间相互作用方面存在限制，影响了在电致变色过程中的稳定性。
2）已有研究通过金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）的结合，构建了具有改进电子特性的三维结构，但对MCOFs的电致变色性能尚未进行深入研究。
3）作者首次利用Ti结点构建了3D MCOFs，通过实验和理论计算证实了Ti结点的引入增强了MCOFs内部的电子离域，促进了电荷转移，降低了带隙，并提高了材料的电化学稳定性。

实验部分：
1. Ti-DHTA的合成：
1) 在氮气氛围下，将DHTA（0.2492 g，1.5 mmol）和TiO(acac)2（0.1311 g，0.5 mmol）溶解在乙腈（10 mL）中。
2) 将NaHCO3（0.084 g，1 mmol）溶解在0.5 mL去离子水中，缓慢加入到乙腈溶液中。
3) 反应混合物在室温下回流48小时，然后过滤并用异丙醚洗涤固体产物。
4) 所得材料在真空中干燥，得到深红色晶体，产率为68%。
2. Ti-DHTA-Py粉末的合成：
1) 将Py（45.8 mg，0.08 mmol）、Ti-DHTA（35.2 mg，0.06 mmol）、o-DCB（2.0 mL）和n-BuOH（1.0 mL）混合，在10 mL高压反应瓶中。
2) 超声处理30分钟后，加入0.2 mL的6 M醋酸水溶液。
3) 进行三次冷冻-泵-解冻循环以去除溶解气体，然后在120°C下加热72小时。
4) 冷却至室温后，通过过滤收集沉淀，用DMAc洗涤六次，并用甲醇索氏提取12小时。
5) 最后，在120°C下真空干燥24小时，得到棕色沉淀。
3. DHTA-Py粉末的合成：
1) 将Py（34.4 mg，0.06 mmol）、DHTA（19.9 mg，0.12 mmol）、间二甲苯（1 mL）和1,4-二氧六环（1 mL）混合，在10 mL高压反应瓶中。
2) 超声处理30分钟后，加入0.2 mL的6 M醋酸水溶液。
3) 进行三次冷冻-泵-解冻循环以去除溶解气体，然后在120°C下加热72小时。
4) 冷却至室温后，通过过滤收集沉淀，用DMAc洗涤六次，并用甲醇索氏提取12小时。
5) 最后，在120°C下真空干燥24小时，得到棕色沉淀。
4. Ti-DHTA-Py和DHTA-Py薄膜的合成：
1) 合成过程与粉末相同，额外加入1 cm × 3 cm的氟掺杂锡氧化物（FTO）电极，垂直放置在反应瓶中。
2) 反应结束后，用DMAc冲洗薄膜三次，并用甲醇索氏提取12小时。
3) 最后，在120°C下真空干燥24小时。

分析测试：
1. 元素分析：
1) Ti-DHTA-Py的CHN分析显示C、H、N的质量分数分别为65.87%、6.67%、5.49%，Ti的质量分数为3.602%。
2. 结构参数：
1) Ti-DHTA-Py的空间群为I23，晶胞参数a = b = c = 32.29 Å，α = β = γ = 90°。
2) DHTA-Py的空间群为PM，晶胞参数a = 3.37 Å，b = 34.29 Å，c = 31.69 Å，α = β = γ = 90°。
3. 比表面积和孔隙度分析：
1) Ti-DHTA-Py的BET表面积为1104.59 m²/g，N2吸附/脱附等温线显示在低相对压力下迅速增加，表明具有I型吸附特征。
2) NLDFT计算得到的孔径约为2.03 nm。
4. 热重分析（TGA）：
1) Ti-DHTA-Py在50至460°C之间没有明显重量损失，开始分解后，在800°C时仍保留70%的初始质量。
5. 电子顺磁共振（EPR）：
1) 在暗条件和紫外光照射下，Ti³⁺信号的g值为2.002，表明Ti⁴⁺还原为Ti³⁺的LMCT过程。
6. 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）：
1) Ti-DHTA-Py和DHTA-Py在可见光区域有强吸收，Ti-DHTA-Py的吸收峰红移，表明Ti与配体之间的配位作用。
7. 电子导电性测试：
1) Ti-DHTA-Py的电子导电性是DHTA-Py的6倍，表明Ti结点引入后电子迁移率的提高。
8. 电化学阻抗谱（EIS）：
1) Ti-DHTA-Py的Rct值为244.3 Ω，DHTA-Py的Rct值为367.4 Ω，表明Ti-DHTA-Py具有更低的电荷转移电阻。
9. 电致变色性能测试：
1) Ti-DHTA-Py在700 nm和1000 nm处的着色效率（CE）分别为423 cm² C⁻¹和332 cm² C⁻¹。
2) 在700 nm处，Ti-DHTA-Py薄膜在250个红氧循环后保持了超过99.2%的初始ΔT，在500个循环后保持了93.6%。

总结：
本文成功构建了一种新型的三维金属化共价有机框架Ti-DHTA-Py，通过引入Ti结点，实现了在电致变色性能上的显著提升。Ti-DHTA-Py展现了快速的响应时间、高着色效率和优异的循环稳定性，这些特性使其在智能窗户、电子显示屏等领域具有潜在的应用前景。此外，Ti-DHTA-Py的三维互联结构和增强的电子离域能力为其在电化学储能和转换等领域的应用提供了新的可能性。

展望：
本研究为电致变色材料的开发提供了新的思路，即通过金属结点的引入来增强共价有机框架的电子特性和稳定性。未来的研究可以进一步探索不同金属结点对COFs电子结构和性能的影响，以及这些材料在其他电化学应用中的潜力。此外，研究者可以探索通过调整有机单元和金属结点的比例来优化MCOFs的性能，以及开发新型的MCOFs以实现更多的功能和应用。

Facilitating Charge Transfer via Ti−Knot Pathway in Electrochromic Three-Dimensional Metalated Covalent Organic Frameworks
文章作者：Yingying Hao, Bingwei Bao, Ran Li, Chengyi Hou, Yaogang Li, Qinghong Zhang, Kerui Li,* and Hongzhi Wang*
DOI：10.1021/acsami.4c13012
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c13012

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