具有大溶剂诱导晶格膨胀的动态二维共价有机框架

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摘要：
TUD Dresden University of Technology的Florian Auras报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 43, 29491–29495）中报道了一系列动态二维共价有机框架（COFs），这些材料在吸附溶剂分子时能够可逆地在不同晶胞参数和孔隙度的晶态相之间转换。尽管三维框架已经实现了晶胞体积的显著变化，但二维COFs的溶剂诱导体积变化相对较小。作者开发了一种系统变化互联桥单元长度的2D COFs，优化后的材料相对于无溶剂的收缩COFs实现了高达85%的溶剂诱导膨胀。这些结构变化是完全可逆的，并且框架保持了高度的晶体秩序。这项研究为动态2D COFs提供了一种通用的设计策略，可能使其在未来的气体分离和传感应用中发挥作用。

研究背景：
1）共价有机框架（COFs）作为一类多孔聚合物，在气体分离、催化、光电子和传感等领域具有广泛的应用前景。然而，现有的二维COFs在溶剂诱导下的晶胞体积变化相对较小，限制了其在某些应用中的性能。
2）已有研究通过设计三维COFs实现了高达78%的溶剂诱导晶格膨胀，但对于二维COFs，这样的显著变化尚未实现。
3）作者基于刚性π堆叠的柱状结构和柔性的亚胺连接桥单元，设计了一系列动态2D COFs。通过改变桥单元的长度，实现了高达85%的溶剂诱导膨胀，这是迄今为止动态COFs中观察到的最大膨胀。

实验部分：
1. COFs的合成：
1) 将N,N′-二己基-2,5,8,11-四(4-甲醛苯基)-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)（PDI）作为中心构建块，与不同长度的线性二胺（如2,2′-联吡啶、联苯、二苯乙炔和对特苯基4,4″-二胺）反应，首先与过量的苯胺反应，然后加入相应的二胺溶液，通过缓慢的亚胺交换反应得到高结晶度的COFs。
2) 反应在PTFE密封的Duran培养管中进行，反应条件为120°C下加热19天。
3) 反应结束后，使用乙腈（MeCN）洗涤反应混合物，并通过过滤收集沉淀，再用CHCl3洗涤并在空气中干燥，得到深红色的COF粉末。
2. 结构分析：
1) 使用粉末X射线衍射（PXRD）对COFs进行结构分析，使用Stoe Stadi P衍射仪，配备Cu Kα1辐射源和Dectris Mythen 1K Strip探测器。
2) 对COF样品进行原位PXRD实验，监测客体分子诱导的相变，实验在动态真空中进行，样品在室温下脱气至少5小时。
3) 使用透射电子显微镜（TEM）对COF样品进行形貌分析，使用JEOL Jem F-200C显微镜，加速电压为200 kV。
3. 气体和溶剂吸附实验：
1) 使用BELSORP-max II（Microtrac RETSCH）体积吸附仪器进行低压力体积气体和蒸汽吸附实验，使用He、CO2、n-丁烷和无水甲苯和环己烷作为吸附质。
2) 在298 K下使用循环水浴进行甲苯和环己烷蒸汽吸附实验，273 K下使用水/冰混合物进行n-丁烷吸附测量，195 K下使用封闭循环氦制冷装置进行CO2吸附测量。
3) 使用Micromeritics TriStar II Plus比表面积和孔隙度分析仪记录氮气物理吸附等温线，样品在333 K下高真空脱气5小时。

分析测试：
1. PXRD分析：
1) 对溶剂自由的COFs（cp相）进行Pawley精修，得到沿a轴非常收缩的单元格参数，例如PDI-3P COF cp相的Rwp值为3.8%，Rp值为2.9%。
2) 对于甲苯吸附的COFs（op相），观察到晶格沿a轴显著膨胀，孔隙开放且可访问，例如PDI-3P COF op相的Rwp值为6.8%，Rp值为2.5%。
2. 氮气吸附等温线：
1) PDI-2P COF在p/p0 = 0.9时的孔体积为0.02 cm³/g，PDI-3P COF为0.04 cm³/g，表明这些COFs在cp相时孔隙度非常低。
3. CO2吸附等温线：
1) 与氮气吸附相比，CO2吸附尤其在低相对压力下显著增加，但没有观察到明显的相变步骤，表明CO2只能引起COF的轻微膨胀。
4. 透射电子显微镜（TEM）分析：
1) PDI-2P COF的TEM图像显示，观察到的周期性略小于预期的结构模型，可能是由于电子束诱导的收缩。
5. 溶剂和气体吸附等温线：
1) PDI-2P COF在298 K下吸附甲苯蒸汽时，吸附和脱附等温线均显示出两个明显的相变步骤。
2) PDI-3P COF在298 K下吸附甲苯蒸汽时，也显示出两个明显的相变步骤。
6. 红外光谱（IR）分析：
1) 成功形成亚胺键合的COFs通过C=O和-NH2信号的消失，以及1628 cm-1处C=N信号的出现得到确认。
7. 紫外-可见光谱（UV-Vis）分析：
1) PDI-3P COF和PDI-2P COF在转变为各自的op相时，由于晶胞的显著膨胀，PDI吸收带发生红移，环己烷引起的红移更为显著。
8. 比表面积和孔隙度分析：
1) PDI-2P COF和PDI-3P COF的比表面积和孔隙度分析显示，溶剂吸附导致晶胞体积显著膨胀，例如PDI-3P COF在环己烷吸附下的晶胞体积增加了85%。

总结：
本文开发的动态2D COFs在溶剂吸附和脱附下能够显著改变其晶体结构和孔隙度，实现了高达85%的溶剂诱导膨胀，为设计刺激响应材料提供了新途径，可能在气体分离和传感等领域有潜在应用。

展望：
本文的研究成果对于动态COFs领域是一个重要的进展，展示了通过调整桥单元长度来实现大的溶剂诱导膨胀的可能性。未来的研究可以进一步探索不同桥单元和构建块对COFs结构和性能的影响，以及这些材料在实际应用中的性能，例如在气体分离和传感中的选择性和灵敏度。此外，研究者可以探索其他类型的刺激响应性，如温度、压力或光诱导的变化，以及这些材料在环境和能源领域的潜在应用。

Dynamic Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks with Large Solvent-Induced Lattice Expansion
文章作者：Anastasiya Pratasouskaya, Volodymyr Bon, Alina Müller, Stefan Kaskel, and Florian Auras*
DOI：10.1021/jacs.4c08918
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08918

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