【有序介孔MOF材料】高效合成有序大孔微孔金属有机框架材料SOM-MOFs的通用方法

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摘要
1) 清华大学杜伟老师课题组提出了一种合成有序大孔MOF材料的创新的通用方法，即通过使用非质子极性溶剂来稳定前驱体溶液和调控结晶速率，实现了高产量合成多种高结晶性有序大孔-微孔金属-有机框架（SOM-MOFs）。
2) 该方法成功合成了SOM-MIL-88A，这是一种在水和酸性溶液中都展现出卓越稳定性的新型MOF，其在吸附、催化、固定化酶和复合生物传感方面的表现远超传统MIL-88A。此外，该方法还被成功应用于合成SOM-HKUST-1和SOM-ZIF-8，产量分别提高了约10倍和2倍。

研究背景
1) 行业背景：传统的MOFs由于其微孔结构限制，对于大尺寸底物的可及性和扩散效率较低，限制了其在扩散受限过程中的应用。
2) 现有解决方案：研究者通过扩展MOFs至介孔或大孔来增强其性能，但SOM-MOFs的制备仍然具有挑战性，目前仅成功合成了三种SOM-MOFs，SOM-ZIF-8 (点击相关产品链接), SOM-ZIF-67和 SOM-HKUST-1。
3) 本文创新：本研究开发了一种通用的SOM-MOFs合成方法，通过引入非质子极性溶剂来稳定前驱体溶液和调控结晶速率，解决了前驱体稳定性和结晶调控的双重挑战。

实验与分析
1. SOM-MIL-88A的制备：
1) 选择硬路易斯酸（Fe3+）和硬路易斯碱（反丁烯二酸）作为构建单元，引入非质子极性溶剂（如DMSO）来抑制前驱体溶液的自发结晶，并在诱导结晶后有效调节结晶速率。通过离心使聚苯乙烯球（PS）自组装形成具有opal结构的模板。
2) 使用DMSO和乙醇的双溶剂溶液制备前驱体溶液，并在真空下使PS模板充分浸渍前驱体溶液，形成PS/双溶剂前驱体复合物。在真空下干燥PS/双溶剂前驱体复合物以去除乙醇，同时保留部分DMSO，形成PS/DMSO前驱体。
3) 将PS/DMSO前驱体在真空下充分浸渍结晶诱导溶液以诱导成核，使用DMSO调节结晶。在指定的结晶期后，使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解PS模板，得到所需的SOM-MIL-88A。
4) 实现了SOM-MIL-88A的高产量，每克模板的产量为19.28 mg，远高于传统方法。
2. SOM-MIL-88A的结构和稳定性表征
1) SEM形貌：SOM-MIL-88A显示出与MIL-88A相似的纺锤形形态，具有明确的3D有序大孔结构。
2) BET比表面积为49.88 m²/g，微孔体积为0.57 cm³/g，远高于MIL-88A。
3) 在pH 2的水溶液、纯水和纯油酸中孵化24小时后，SOM-MIL-88A的形态保持不变，PXRD模式在一定程度上发生变化，这归因于其晶体结构的呼吸效应。
3. SOM-MIL-88A的结晶过程和DMSO的调节作用研究
1) 通过制备不同残留量DMSO的PS/DMSO前驱体样本，研究DMSO在诱导结晶过程中的调节作用。
2) 观察在最佳DMSO残留量（94.41 mg/g）下，SOM-MIL-88A的形态演变。
3) 研究DMSO对Ostwald成熟过程的影响，并通过密度泛函理论（DFT）模拟计算表面能量变化。
4) 当DMSO残留量接近94.41 mg/g时，最终得到的SOM-MIL-88A展现出非常规则的形态。
5) 经上述结果分析，DMSO的添加显著降低了SOM-MIL-88A的(100)表面能量，从0.87 J/m²降至0.57 J/m²，表明DMSO能有效抑制Ostwald成熟过程中的结晶。

总结
1) 本研究开发的通用合成方法，通过引入非质子极性溶剂，成功解决了SOM-MOFs合成中的前驱体稳定性和结晶调控问题。特别是SOM-MIL-88A的成功合成，不仅在水和酸性溶液中展现出卓越的稳定性，还在多个应用领域展现出显著的性能提升。
2) 未来的研究可以进一步探索该合成方法在更广泛的SOM-MOFs中的应用，探索使用不同的蚀刻溶剂和模板，以及解决规模化生产相关问题。
3) 探索SOM-MOF在固酶、载药、负载催化剂等方面的实际应用

A Universal Approach for High-Yield Synthesis of Single-Crystalline Ordered Macro-Microporous Metal–Organic Frameworks.
文章作者：Zhiqiang Zou, Zhuoyang Du, Lingmei Dai, Dehua Liu, Wei Du*
DOI: 10.1021/acs.am.1c09233
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11243

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