【有机框架离子盐】通过Zwitterionic两性离子策略的构建柔性晶态多孔有机盐

首页 > 行业动态 > 【有机框架离子盐】通过Zwitterionic两性离子策略的构建柔性晶态多孔有机盐

摘要
1) 浙江大学黄公岳和香港科技大学唐本忠院士等发表的文章( J. Am. Chem. Soc. 2024)中首次提出通过Zwitterionic两性离子策略构建一种新型的晶态多孔有机盐（CPOSs）。通过使用同时带有阳离子和阴离子基团的单一构建单元，简化了CPOSs的合成过程，并实现了对CPOSs结构和性能的精确调控。
2) CPOS-E因其独特的离子相互作用网络和平行/垂直交替堆叠模式，展现出柔性孔道特性，进一步保证了在不同溶剂中对高极性化学物质的多次可控释放。

研究背景
1) 行业问题：传统的多孔材料在存储、分离、催化和可控释放客体分子方面展现出多种功能，但在构建柔性多孔框架方面存在挑战，尤其是在高极性化学物质的可控释放方面。
2) 现有解决方案：以往的研究中，CPOSs的构建主要依赖于单离子策略，即通过两种带有相反电荷的构建单元通过离子相互作用形成多孔结构，但这种方法在合成上较为复杂。
3) 本文创新：本研究提出了Zwitterionic策略，使用单一带有正负电荷基团的构建单元，简化了CPOSs的合成过程，并通过精细调控初始构建单元来精确控制最终CPOSs的结构。

实验部分
1. Zwitterionic构建单元的合成
1) 通过偶联反应从(4-aminophenyl)(phenyl)methanone合成了4,4′-(1,2-diphenylethene-1,2-diyl)dianiline (TPE-2N)的混合物。接着，通过磺化反应从TPE-2N合成了TPE-NS-Z和TPE-NS-E的混合物。最后，通过高效液相色谱(HPLC)分离得到了纯度超过97%的TPE-NS-Z和TPE-NS-E异构体。
2) 实验结果：通过^1H NMR可以区分顺反异构体，TPE-NS-Z在c和d位置显示出更高的化学位移。单晶分析显示CPOS-Z和CPOS-E都展现出了良好定义的孔道结构，DMSO客分子占据了孔道。
2. CPOSs的构建和聚集行为研究
1) 将TPE-NS-Z和TPE-NS-E异构体分别溶解在DMSO中，通过加入不良溶剂乙酸乙酯(EA)诱导聚集，形成了CPOS-Z和CPOS-E。
2) 紫外-可见吸收光谱显示TPE-NS-E和TPE-NS-Z在溶液状态和聚集状态的吸收峰分别为324 nm和357 nm。光致发光(PL)行为也显示出相似性，TPE-NS-E和TPE-NS-Z在溶液状态的发射峰分别为478 nm和480 nm，而在聚集体中分别为430 nm和423 nm。
3) 聚集诱导发射(AIE)行为表明，随着不良溶剂四氢呋喃(THF)的加入，TPE-NS-E的PL峰从478 nm的单峰变为431 nm和495 nm的双峰，当THF体积分数增加到90%时，长波长发射强度增加了181倍。
3. 构建单元对CPOSs结构和性能的调控作用
1) 通过SEM观察了CPOS-Z和CPOS-E在100°C下加热6小时后的形态变化，并通过PXRD和TGA分析了它们的热稳定性。
2) 实验结果：CPOS-E保持了有序的晶体结构，而CPOS-Z表现出明显的风化现象。CPOS-E在预热后的TGA测试中显示出明显的重量损失，表明其在加热过程中没有DMSO蒸发，而CPOS-Z则表现出较差的热稳定性。
4. CPOS-E的柔性孔道特性研究
1) 将CPOS-E浸入不同的溶剂中，通过PXRD研究了晶体结构的变化。
2) 实验结果：CPOS-E在水和甲醇中浸渍后晶体结构发生显著变化，而在乙腈中浸渍后晶体结构没有明显变化。通过多次甲醇-DMSO浸渍循环，CPOS-E展现出了对DMSO分子的可靠存储和多次可控释放能力。

分析测试
1. 结构表征：PXRD确认了CPOS的形成和纯度，TGA显示所有CPOS在300°C以下稳定。
2. 光物理性质表征：TPE-NS-E和TPE-NS-Z在溶液状态的吸收峰分别为324 nm和357 nm，聚集体中分别为430 nm和423 nm。
3. 热稳定性测试：CPOS-E在100°C下加热后保持不变，而CPOS-Z发生明显的晶体相变。CPOS-E在225°C前重量损失约22%，而CPOS-Z仅3%。
4. 柔性孔道特性：CPOS-E在不同溶剂中浸渍后，PXRD显示可逆的晶体结构变化，表明其柔性孔道特性。在甲醇中浸渍后，CPOS-E的BET比表面积为414 m²/g，微孔体积为0.2281 cm³/g，平均孔径为0.6143 nm。
5. 高极性化学物质的存储和可控释放：
CPOS-E在室温下开始释放DMSO分子的温度为125°C，远高于纯DMSO的室温蒸发。通过多次甲醇-DMSO浸渍循环，CPOS-E展现了对DMSO分子的可靠存储和可控释放能力。

总结
1) 本研究成功地通过Zwitterionic策略构建了CPOSs，并展示了其在高极性化学物质的存储和可控释放方面的潜力。
2) CPOS-E因其独特的孔道结构和离子相互作用网络，展现出柔性孔道特性，为CPOSs在药物输送、控制释放、化学分离和化学合成等领域的应用提供了新的可能性。
3) 未来的研究可以进一步探索CPOSs在不同应用场景下的性能，特别是其在高极性化学物质的可控释放方面的潜力。此外，还可以研究通过调整构建单元的化学结构来优化CPOSs的性能。

Constructing Flexible Crystalline Porous Organic Salts via a Zwitterionic Strategy.
文章作者：Jin Wang, Shengyi Yang, Liang Zhang, Xuedong Xiao, Zihao Deng, Xinmeng Chen, Cheng Liu, Gongyue Huang, Ryan T. K. Kwok, Jacky W. Y. Lam, Ben Zhong Tang.
DOI: 10.1021/acs.am.1c09233
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10713

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。