【金属掺杂改性MOF】Pd复合改性HKUST-1以增强CO2电还原为CO

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摘要：
1) 本研究报道(Angew. Chemie, Int. Ed. 202414600)聚焦于模型系统HKUST-1的成分改性，以合理化并增强基于铜的CO2电还原反应（CO2RR）中CO的选择性。
2) 通过综合表征验证，成功地将部分位于MOF粒子外表面的铜位点替换为钯，形成了Cu-Pd paddle-wheel二聚体结构，而没有形成金属钯。这种MOF节点的改性，使得得到的Cu-Pd催化剂不仅CO选择性远高于纯HKUST-1，而且基于钯的CO质量活性优异。此外，XAFS测量验证了在原位条件下钯的配位环境没有明显变化，为催化反应理论模拟提供了基础。
3) 随后的DFT计算揭示了钯在增强选择性中的关键作用，通过影响邻近铜位点上的COOH吸附强度，最终降低了CO2RR的能量障碍。
4) 总体而言，这项工作不仅产生了PdCu核壳MOF，而且提高了对MOF催化剂调制的理解，并为合理设计的催化剂提供了一种增强CO2RR选择性的方法。

研究背景：
1) 行业背景：CO2电化学还原反应（CO2RR）是一种将CO2转化为有用化学品和燃料的有前景的技术，但选择性问题仍然是一个挑战。
基于铜的催化剂因其在CO2RR中高选择性生成CO而被广泛研究，但它们的活性和选择性仍有待提高。
2) 现有方案：金属有机框架（MOFs）因其可调节的孔隙结构和活性位点而成为CO2RR的有前景的催化剂，但如何通过精确控制活性位点来提高选择性仍然是一个难题。
3) 本文创新：本研究在HKUST-1模型系统上进行成分改性，通过引入钯来增强CO的选择性，这为设计高选择性CO2RR催化剂提供了新的思路。

实验与分析：
1. 合成HKUST-1及其Pd改性衍生物
1) 实验目的：通过离子交换法部分替换HKUST-1中的Cu2+为Pd2+，制备Pd/HKUST-1催化剂。
2) 操作步骤：将HKUST-1粉末与醋酸钯在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中混合，加热至60℃反应12小时，得到HP-1、HP-2和HP-3样品。
3) 实验结果：通过ICP-MS测定Pd含量分别为1.2, 2.1和4.8 wt%。
2. 结构表征
1) PXRD分析：确认了HKUST-1的相纯度，Pd引入后样品的衍射图案未受影响，表明结构完整性得以保持。
2) N2吸附-脱附实验：测定了HP-0至HP-3的比表面积，分别为1685、1586、1474和1220 m²/g，表明Pd的引入导致孔结构和金属节点的微小重排。
3) SEM和EDX分析：显示了样品的均匀八面体形状和Pd的成功整合，Pd在粒子表面的富集现象明显。
3. X射线吸收光谱(XAFS)
XANES和EXAFS光谱：分析了框架内Pd位点的氧化态和局部结构，结果显示Pd的氧化态为+2，未形成金属Pd(0)。
4. 电化学CO2还原反应(CO2RR)性能测试
实验配置：采用三电极体系，Pt箔和Ag/AgCl作为对电极和参比电极，MOF粉末分散在异丙醇中涂覆在碳纸上作为工作电极。
实验结果：所有Pd改性催化剂相对于HP-0展现出更高的CO选择性，HP-2在-0.77 VRHE下达到最大CO法拉第效率(FE)为85%。
5. 催化剂稳定性测试
XRD和XPS分析：表明在不同应用电位下HP-2的晶体结构保持不变，长时间CO2RR后部分Pd转变为金属态，MOF结构部分崩溃。
6. DFT计算
1) 反应机理：计算了CO2还原中间态的吉布斯自由能，发现Pd的引入显著降低了CO2活化形成*COOH的能量障碍。
2) 选择性分析：计算了CO2RR和HER的极限电位差，Cu-Pd(Cu)位点展现出最高的选择性。

总结
1) 本研究通过离子交换法成功地在HKUST-1中引入Pd，形成了Cu-Pd二聚体结构，显著提高了CO2RR中CO的选择性。实验结果表明，Pd的引入不仅提高了CO的FE，还增强了基于Pd的CO质量活性。
2) XAFS和DFT计算结果揭示了Pd在提高CO2RR选择性中的关键作用，通过影响邻近Cu位点上的*COOH吸附强度，降低了CO2RR的能量障碍。这项工作不仅提供了一种通过MOF节点工程改善催化剂选择性的方法，而且为合理设计催化剂提供了新的视角。
3) 未来的研究可以通过将Cu-Pd paddle wheel节点整合到更坚固的2D型配位网络中，进一步提高电流密度和法拉第效率。此外，这种方法也可以应用于其他化学稳定性更高的体系，以开发其他选择性反应的商业化催化剂。

Engineering a Cu-Pd Paddle-Wheel Metal−Organic Frameworkfor Selective CO 2 Electroreduction
文章作者：Roland A. Fischer, Ruirui Zhang, Yan Liu, Pan Ding, JuanjuanHuang, Martin Dierolf, Shelly D Kelly, Xinqi Qiu, YishuoChen, Zahid Mian Hussain, Weijin Li, Hana Bunzen, KlausAchterhold, Franz Pfeiffer, Ian D Sharp, and Julien Warnan
DOI：10.1002/anie.202414600
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202414600

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