【Azo-CTF】含自由基的共价三嗪框架高效捕获氟碳化合物

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摘要：
1) 南开大学李柏延老师团队报的本篇文章(J. Am. Chem. Soc. 2024)报道了一种新型策略，即开发含自由基的多孔材料作为氟碳捕获的有效吸附剂。研究中合成的含自由基的共价三嗪框架（CTF-azo-R）展现出了卓越的氟碳（以全氟己烷为代表）吸附能力，达到了创纪录的270重量百分比。
2) 通过光谱特性、实验研究和理论计算表明，CTF-azo-R中稳定自由基的存在是其优异氟碳捕获性能的关键。此外，CTF-azo-R显示出极高的化学和热稳定性，完全满足在多样化环境中实际应用的要求。
3) 本工作不仅将CTF-azo-R确立为氟碳捕获的有前景的候选材料，还引入了一种通过将自由基位点引入多孔材料来构建先进氟碳吸附剂的新方法。

研究背景：
1) 行业背景：氟碳化合物因其在电子和半导体工业中的广泛应用而成为重要的溶剂、推进剂、发泡剂和制冷剂，但同时也是导致臭氧层破坏和全球变暖的强效温室气体。
2) 现有方案：传统的氟碳捕获方法包括活性炭、沸石、硅胶等，但由于缺乏特定的结合位点，这些材料的吸附能力相对较低。
新兴的多孔材料如金属有机框架（MOFs）和多孔有机网络（PONs）因其可调节的结构和易于引入所需功能而显示出巨大的吸附应用潜力。然而，目前实现的吸附能力仍需进一步提高，迫切需要开发新的吸附剂以增强氟碳的吸附。
3) 本文创新：本研究中，作者探索了使用含自由基的有机多孔材料作为氟碳高效捕获的吸附剂的潜力，并发现CTF材料通过简单的热处理就能生成稳定的自由基，避免了使用含自由基的配体。

实验与分析：
1. 合成含偶氮基的共价三嗪框架材料（CTFs）：
实验中合成了两种含偶氮基的CTF材料，分别为CTF-azo-R和CTF-azo-N，使用4,4′-二氰基偶氮苯（DB）和4,4′-二氰基全氟偶氮苯（DFB）作为单体，熔融ZnCl2作为路易斯酸催化剂。CTF-azo-R富含自由基，而CTF-azo-N几乎不含自由基。
2. 结构和组成表征：
1) 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：CTF-azo-R和CTF-azo-N的FT-IR光谱显示了三嗪环的C═N伸缩振动模式吸收带，分别为1546 cm–1和1602 cm–1。CTF-azo-R的FT-IR光谱中2225 cm–1处的谱带消失，表明DB单体在合成过程中完全三聚化。
2) X射线光电子能谱（XPS）：CTF-azo-N中未检测到氟（F），说明合成条件导致最终产品中F的消除。
3) 粉末X射线衍射（XRD）：两种材料均为非晶态，没有明显的衍射峰。
4) 比表面积测试：基于N2吸附等温线，CTF-azo-R和CTF-azo-N的BET比表面积分别为1915.34 m²/g和1967.20 m²/g。
3. 电子顺磁共振（EPR）光谱：
CTF-azo-R显示单个洛伦兹线，g值为2.0033，表明存在以碳为中心的自由基，含量为1.01×10^19 spins/g。CTF-azo-N的自由基含量低5个数量级。
4. 氟碳捕获性能测试
CTF-azo-R在25°C下快速吸附约250 wt %的PFH，并在10分钟内达到最大吸附容量270 wt %。商业活性炭、HKUST-1和MIL-101的PFH吸附容量分别为82 wt %、53 wt %和160 wt %。
5. 吸附机制研究
1) 自由基淬灭实验：CTF-azo-R和CTF-1在O3气氛下的酸性水溶液中处理10天后，自由基含量显著降低，导致PFH吸附容量从270降至196 wt %，从209降至180 wt %。
2) 密度泛函理论（DFT）计算：CTF-azo-R与PFH分子之间的结合能为12.48 kJ/mol，而非自由基片段几乎无结合能。

总结：
1) 本研究首次证明了含自由基的多孔材料作为氟碳捕获的优势平台。
2) 开发的含自由基的CTF-azo-R展现出了创纪录的PFH吸附能力，并且显示出卓越的热和化学稳定性，即使在长时间暴露于沸水、强酸或强碱后也能保持其自由基特性和吸附性能。
3) 本研究的成果为氟碳的捕获提供了新的思路和材料。未来的研究可以进一步优化CTF-azo-R的结构，以提高其在实际应用中的稳定性和吸附能力。此外，还可以探索CTF-azo-R在其他有害化学物质捕获中的应用，以及它们在环境监测和工业过程中的潜在用途。

Efficient Fluorocarbons Capture Using Radical-Containing Covalent Triazine Frameworks
文章作者：Zhiyuan Zhang, Shuo Zhang, Xiongli Liu, Lin Li, Shan Wang, Rufeng Yang, Laiyu Zhang, Zifeng You, Feng Shui, Shiqi Yang, Zhendong Yang, Qiao Zhao, Baiyan Li*, Xian-He Bu
DOI: 10.1021/jacs.4c11470
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11470

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