【DHTP-TPB COF】功能化富氮共价有机框架用于核废水中钯的去除

首页 > 行业动态 > 【DHTP-TPB COF】功能化富氮共价有机框架用于核废水中钯的去除

摘要：
中国原子能科学研究院放射化所晏太红和北京化工大学李建伟报道的本篇文章（Langmuir 2024, 40, 42, 22006–22014）中成功合成了一种富氮共价有机框架（DHTP-TPB COF），用于从酸性放射性废液中高效吸附Pd(II)。该材料展现了快速的吸附动力学，10分钟内达到平衡，吸附容量高达142.8 mg/g，并在1.0 M硝酸中展现出卓越的可重复使用性。DHTP-TPB COF对Pd(II)的选择性优异，即使在存在13种干扰离子的情况下。通过FT-IR、XPS光谱和DFT理论计算，证实了框架中丰富的氮位点与Pd(II)的强亲和力，导致了卓越的吸附性能。

研究背景：
1) 核废液中钯的有效去除对于确保放射性废物玻璃化处理过程的安全至关重要，同时对于缓解贵金属资源短缺具有重要意义。然而，大多数现有吸附剂在酸性条件下的稳定性和选择性有限，限制了它们的实际应用。
2) 已有研究探索了多种从高放废液中回收钯的方法，包括光还原、螯合剂提取和电化学回收等，但这些方法存在回收率低、操作复杂等问题。
3) 本研究首次合成了TFSI−功能化的COF作为单一Li+离子导体，实现了高Li+传导性和优异的电池循环稳定性，为提高Li+离子传导性提供了新的设计思路。

实验部分：
1. 合成DHTP-TPB COF：
   - 步骤1：将TPB-3CHO（75 mg，0.192 mmol）和DHTP（65.2 mg，0.288 mmol）加入到含间甲苯和1,4-二氧六环（3:1，4 mL）的混合物中，加入6M乙酸水溶液（0.4 mL），超声15分钟以确保均匀分散。
   - 步骤2：将混合物经过多次冻融循环后密封，并在120°C下加热72小时。
   - 步骤3：冷却至室温后，过滤得到的黄棕色固体，用四氢呋喃（THF）、甲醇（MeOH）和丙酮洗涤，然后在120°C下真空干燥24小时，得到DHTP-TPB COF固体，产率为90%。
2. Pd吸附性能测试：
   - 步骤1：准备5 mol/L硝酸中的Pd溶液（1 g/L）作为库存溶液。
   - 步骤2：将DHTP-TPB COF放入含有5 mL指定初始浓度Pd2+溶液的20 mL玻璃瓶中，25°C下进行吸附实验，持续24小时。
   - 步骤3：吸附过程后，取出2 mL溶液，通过0.22 μm滤膜过滤，然后用水稀释至10 mL，使用ICP-OES技术分析上清液中剩余的Pd2+浓度。
3. 吸附动力学和等温线模型拟合：
   - 步骤1：使用准一级和准二级动力学模型以及Langmuir等温线模型对实验数据进行拟合，确定DHTP-TPB COF的吸附速率和容量。

分析测试：
1. N2吸附-脱附等温线：
   - 结果：DHTP-TPB COF的比表面积为352.3 m²/g，平均孔径为3.95 nm。
2. PXRD分析：
   - 结果：在2θ = 2.32°, 4.16°, 4.79°, 和 6.41°处观察到衍射峰，对应于(100), (110), (200), 和(210)晶面。
3. TGA分析：
   - 结果：DHTP-TPB COF在102-303.2°C范围内表现出良好的热稳定性，失重率为5.9%（25-102°C）和32.9%（303.2-509.2°C）。
4. FT-IR光谱：
   - 结果：DHTP-TPB COF的FT-IR光谱显示了C=O和C-N键的振动，表明形成了席夫碱(C=N)结构。
5. XPS分析：
   - 结果：Pd@DHTP-TPB COF的XPS光谱显示了Pd与N之间的相互作用，Pd 3d峰出现在535.2 eV。
6. DFT计算：
   - 结果：计算了-Pd(NO3)2与OH、NH和N的结合能，N位点的吸附能为-1.89 eV，NH位点为-1.17 eV，OH位点为-0.94 eV。
7. 吸附性能比较：
   - 结果：DHTP-TPB COF的吸附容量为142.8 mg/g，远高于其他材料，且在10分钟内达到吸附平衡，显示出快速的吸附动力学。
8. 吸附选择性测试：
   - 结果：DHTP-TPB COF在存在13种竞争金属离子的情况下，对Pd2+的吸附选择性显著高于其他金属离子。
9. 材料的可重复使用性测试：
   - 结果：经过五次吸附-解吸循环后，DHTP-TPB COF的Pd回收率为86.6%，显示出良好的可重复使用性。
10. 结构稳定性测试：
- 结果：在1.0 M和3.0 M HNO3中浸泡20小时后，DHTP-TPB COF的结构没有显著变化，证明了其在强酸环境中的结构稳定性。

总结：
本研究成功合成了DHTP-TPB COF，该材料在从酸性硝酸溶液中吸附Pd2+方面展现出卓越的性能。DHTP-TPB COF具有快速的吸附动力学、高吸附容量和优异的选择性，为从复杂的放射性废液中选择性分离目标金属离子提供了一种有前景的材料。

展望：
本研究为从核废液中回收钯提供了一种高效的吸附材料，未来的研究可以进一步探索DHTP-TPB COF在不同浓度和类型的放射性废液中的应用，以及其在实际工业应用中的可行性。此外，还可以研究通过改变COF的结构和功能团来提高其对其他贵金属离子的吸附性能，以及探索其在其他环境修复领域的潜在应用。

The Functionalized N‑Rich Covalent Organic Framework for Palladium Removal from Nuclear Wastewater
文章作者：Wang Junli, Luo chen, Wang Wentao, Wang Hui, Shi Jiaxuan, Yan Taihong,* and Li Jianwei*
DOI：10.1021/acs.langmuir.4c02071
文章作者：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.4c02071

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。