【COF-TFSIH】全固态锂金属电池软基阴离子固定共价有机框架的Li+导电性

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摘要：
Seoul National University的Dongwhan Lee和Korea Advanced Institute of Science and Technology (KAIST)的Hye Ryung Byon等报道的本篇文章（ACS Energy Lett. 2024, 9, 5341−5348）中成功合成了一种新型的共价有机框架（COF）材料，该材料通过固定化软碱阴离子（如TFSI−）显著提高了Li+离子的传导性。在25°C时，TFSI−功能化的COF展现了7.65 × 10−5 S cm−1的卓越Li+离子传导性，超越了所有已知的有机固态电解质（SSEs）。此外，该材料在Li和LiFePO4电池中展现了超过200次的循环稳定性，为开发更优的有机SSEs提供了重要进展。

研究背景：
1）在全固态锂电池中，有机SSEs因其安全性和柔韧性受到关注，但室温下离子传导性低，限制了其实际应用。
2）已有研究通过增强与Li+相关的主要电荷载体的移动性来提升有机SSEs的性能，例如通过引入固定化阴离子基团来促进Li+离子的转移。
3）本研究首次合成了TFSI−固定化的COF作为单一Li+离子导体，实现了高Li+传导性和优异的电池循环稳定性，为提高Li+离子传导性提供了新的设计思路。

实验部分：
1. Pa-TFSIH的合成：
1) 将2-氯-5-硝基苯磺酰胺（1.00克，4.22毫摩尔）、干燥的二氯甲烷（40毫升）和干燥的三乙胺（0.88毫升，6.3毫摩尔）在氩气氛围中混合，0°C下搅拌，滴加三氟甲磺酸酐（0.86毫升，5.1毫摩尔）。
2) 室温下搅拌17小时，倒入水中（100毫升），用二氯甲烷（70毫升×3）萃取，合并萃取液，干燥、过滤并浓缩。
3) 通过硅胶柱色谱（己烷：乙酸乙酯=2:3，v/v→仅乙酸乙酯）纯化，再通过添加二氯甲烷（30毫升）诱导沉淀，得到白色固体2（1.15克，3.12毫摩尔，产率74%）。
2. COF-TFSIH粉末的合成：
1) 将1,3,5-三甲醛苯酚（Tp，21毫克，0.1毫摩尔）和Pa-TFSIH（47.7毫克，0.15毫摩尔）加入到含有n-丁醇/1,2-二氯苯（1:9，v/v）混合溶剂（1毫升）的清洁Pyrex安瓿瓶中，加入6M乙酸（0.1毫升）。
2) 超声处理10分钟，液氮下快速冷冻，经过三次冻融循环除气，密封安瓿瓶并在120°C下加热3天。
3) 通过过滤收集沉淀物，并用丙酮、去离子水、乙醇和二甲基乙酰胺洗涤，真空下120°C干燥过夜得到COF-TFSIH粉末。
3. Li+离子交换过程：
1) 将合成的COF粉末悬浮在3M水溶液LiOAc（10毫升）中，在室温下搅拌3天。
2) 通过过滤收集反应后的粉末，并用去离子水洗涤以确保去除多余的LiOAc。
3) 真空下120°C干燥过夜，得到Li+离子交换后的COF粉末。

分析测试：
1. NMR光谱分析：
1) 1H NMR（500 MHz）和13C NMR（125 MHz）谱图显示了中间体和最终产物的化学结构信息。
2) 19F NMR（376 MHz）谱图确认了Pa-TFSIH中CF3基团的存在。
2. 高分辨质谱（HRMS）分析：
1) 通过ESI技术得到的Pa-TFSIH的精确质量与理论值相符，证实了合成产物的结构。
3. X射线衍射（XRD）分析：
1) 对COF-TFSI-Li+、COF-SO3-Li+和COF-CO2-Li+的实验PXRD图谱进行了Pawley精修，确定了COF单元格的结构参数。
4. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析：
1) FT-IR谱图显示了COF材料中特征官能团的吸收峰，如酮-烯胺键和磺酰亚胺基团。
5. 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析：
1) SEM图像显示了COF-TFSI-Li+颗粒的形态，平均层间距为0.34纳米。
2) HRTEM分析进一步揭示了COF材料的微观结构。
6. 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析：
1) 测量了COF样品中Li+的含量，COF-TFSI-Li+的Li+质量百分比为1.60%，与理论值1.62%非常接近。
7. N2吸附-脱附等温线分析：
1) 使用Belsorp mini II测量了COF材料的比表面积和孔径分布，COF-TFSI-Li+的比表面积为168 m²/g，孔径为1.63 nm。
8. 电化学表征：
1) 通过电化学阻抗谱（EIS）测量了COF材料的离子导电性，COF-TFSI-Li+在25°C时的离子导电性为8.26 × 10−5 S cm−1。
2) 通过布鲁斯-文森特方法（Bruce-Vincent method）测量了Li+转移数（tLi+），COF-TFSI-Li+的tLi+值为0.91。
3) 通过对称Li|COF|Li电池测试了COF材料的电化学稳定性，COF-TFSI-Li+在0.05 mA cm−2和0.05 mAh cm−2的条件下稳定循环超过650小时。

总结：
本研究成功开发了一种新型的COF基Li+离子导体，通过固定化软碱阴离子TFSI−显著提高了Li+离子的传导性。该材料在25°C时展现了7.65 × 10−5 S cm−1的高Li+离子传导性，并且在Li和LiFePO4电池中展现了超过200次的循环稳定性。这些成果为全固态锂电池用有机SSEs的开发提供了重要的科学依据和技术支持。

展望：
本研究为全固态锂电池用有机SSEs的开发提供了新的设计思路和材料选择。未来的研究可以进一步探索通过降低电解质厚度、表面粗糙度和迂曲度以及添加渗透性聚合物来提高Li+离子传导性，使有机和单一Li+离子电解质更接近实际应用。此外，还可以探索该材料在不同温度下的性能表现，以及在其他类型的电池体系中的应用潜力。

Li+ Conduction of Soft-Base Anion-Immobilized Covalent Organic Frameworks
for All-Solid-State Lithium−Metal Batteries
文章作者：Rak Hyeon Choi,† Jungjeong So,† Younghun Kim, Dongwhan Lee,* and Hye Ryung Byon*
DOI：10.1021/acsenergylett.4c01941
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c01941

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