【MOF-303单原子催化】金属有机框架中动态单原子Cu的螯合与稳定化在选择性加氢反应中的应用

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摘要：
武汉大学顾向奎、定明月老师等报道的本篇文章（ACS Catal. 2024, 14, XXX, 15869–15878）中成功制备了一种稳健且可重复使用的单原子铜催化剂Cu1@MOF-303，通过在金属-有机框架（MOF）中将铜原子与相邻的不饱和氮原子共价连接，用于选择性氢化醛/酮，展现出高活性，完全转化和95%的选择性，以及23.6 h-1的高产品形成率。实验和理论研究结合揭示了Cu1@MOF-303的独特电子和结构属性，使其能够优先吸附反应物中的目标官能团和脱附所需产品，这是由于氮原子螯合和稳定的原子分散铜物种以及在反应物吸附和产品脱附过程中铜-氮键的动态变化，从而增强了催化活性和稳定性。

研究背景：
1）在精细化工行业中，选择性氢化不饱和羰基化合物至醇类是非常重要的，但在实现高选择性的同时保持高活性是一个挑战。
2）已有研究使用贵金属纳米催化剂进行HMF到DHMF的选择性氢化，但这些催化剂存在过度氢化或氢解的副反应，且成本高昂。
3）本研究提出了一种单原子铜催化剂，通过在MOF中精确空间限制铜物种，实现了对铜电子状态的调控，提高了催化剂的活性和选择性。

实验部分：
1. MOF-303的合成：
1) 将3.82克3,5-吡唑二羧酸单水合物（PZDC）、3.32克铝氯化物六水合物和1.28克氢氧化钠溶解在350毫升去离子水中，然后在油浴中100°C加热反应24小时。
2) 通过离心分离出MOF-303，用去离子水和乙醇洗涤，最后在80°C下干燥过夜。
2. Cu1@MOF-303的合成：
1) 将0.5克MOF-303粉末分散在含有20毫克铜氯化物二水合物的N,N-二甲基甲酰胺中，经过超声处理后，在85°C下加热反应24小时。
2) 通过N,N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，然后在80°C下干燥12小时得到Cu1@MOF-303。
3) 将Cu1@MOF-303在5% H2/N2气氛中于300°C下还原2小时得到还原后的Cu1@MOF-303。
3. Cun@MOF-303的合成：
1) 将0.5克MOF-303分散在10毫升去离子水中，加入0.5毫升含有25毫克CuCl2·2H2O的水溶液，搅拌5小时。
2) 将沉淀物用去离子水洗涤后重新分散在10毫升去离子水中，然后在冰浴中加入0.5毫升0.1M的NaBH4溶液，搅拌5小时。
3) 通过离心分离出Cun@MOF-303，用去离子水洗涤后在85°C下真空干燥过夜。

分析测试：
1. 材料的相和结晶性表征：使用Rigaku SmartLab粉末X射线衍射仪（Cu Kα，λ = 0.154 nm）检查材料的相和结晶性。
2. 比表面积和孔径分布测试：使用Quantachrome autosorb iQ2仪器在-196°C下进行N2吸附-脱附等温线测试，计算比表面积和孔径分布。
3. 金属含量测定：使用ICP-OES 730（Agilent）测定材料中的金属含量。
4. 化学价态分析：使用X射线光电子能谱仪（Al Kα，Thermo Fisher Scientific ESCALAB250Xi）分析元素的化学价态。
5. 形貌分析：使用Zeiss GeminiSEM 500扫描电子显微镜技术收集样品的形貌。
6. 精细结构分析：使用JEOL JEM-NEOARM透射电子显微镜获得催化剂的精细结构。
7. X射线吸收光谱（XAS）测量：在上海同步辐射设施（SSRF）的BL11B束线上，使用Si（111）晶体单色器在传输模式下进行Cu K边XAS测量。
8. 热稳定性分析：使用热重分析仪（Shimadzu DTG-60）在空气中进行热稳定性测试。
具体测试结果：
1. PXRD结果：Cu1@MOF-303与MOF-303显示出相似的尖锐衍射峰，表明Cu1@MOF-303具有高相纯度和良好的结晶性。
2. 比表面积和孔径分布：Cu1@MOF-303的比表面积为1128 m²/g，孔径为0.77 nm，而MOF-303的比表面积为1269 m²/g，孔径为0.83 nm。
3. ICP-OES分析：Cu1@MOF-303中铜的含量为0.86 wt%。
4. XPS分析：Cu1@MOF-303中Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的结合能分别为932.5 eV和952.6 eV，表明存在Cu1+物种。
5. TEM和HR-TEM分析：Cu1@MOF-303中未观察到明显的聚集团簇或纳米粒子，表明Cu原子在MOF-303孔中均匀分散。
6. XAS分析：Cu1@MOF-303中Cu-N配位数为4.0，距离为1.97 Å，表明Cu原子原子级分散。
7. 热重分析（TGA）：Cu1@MOF-303在空气中的热稳定性高达350°C。

总结：
本研究成功制备了Cu1@MOF-303单原子催化剂，通过精确的空间限制和微环境调控，实现了对HMF到DHMF的选择性氢化，展现了优异的活性和选择性。实验和理论计算表明，Cu1@MOF-303中原子分散的正电荷Cu物种和可逆的Cu-N键断裂，使得活性位点能够适应反应物吸附和产品脱附，从而提高了活性和选择性。

展望：
本研究为设计高性能催化剂提供了新的思路，未来的研究可以进一步探索MOF中金属位点的调控机制，以及在其他类型的氢化反应中的应用。此外，对于Cu1@MOF-303在工业应用中的稳定性和可回收性也需要进一步的研究和优化。

Chelation and Stabilization of Dynamic Single- Atom Cu in Metal−Organic Frameworks for Selective Hydrogenation Reactions
文章作者：Yushan Wu, Yawen Tong, Yao Luo, Junchen Xu, Xiang-Kui Gu,* and Mingyue Ding*
DOI：10.1021/acscatal.4c05097
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c05097

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