首页 >
行业动态 > 【COF电极材料】三维共价有机骨架作为锂硫电池阴极的主体和电催化剂
【COF电极材料】三维共价有机骨架作为锂硫电池阴极的主体和电催化剂
摘要:
南京理工大学许冰清、朱俊武和张根老师等报道的本篇文章(Chem. Mater. 2024)中针对锂硫电池(LSBs)中硫的低导电性和充放电过程中的体积膨胀问题,设计了具有互联纳米结构和显著催化活性的双功能三维共价有机框架(COFs)。这些COFs在LSBs的阴极中作为催化纳米陷阱,提供对锂多硫化物的限域和化学吸附,从而改善硫的氧化还原动力学。通过引入Ni-卟啉活性中心,加速了Li2S成核,增强了多硫化物转化动力学,进一步提升了电池性能。构建的电池在1 C的电流密度下500个循环后仅显示出0.05%每圈的微小衰减趋势,优于商业碳纳米管。此外,在稀电解液条件和高硫载量下,3D COF显示出作为高能量密度LSBs的实际解决方案的潜力,实现了7.0 mAh cm−2的实际面积容量。本研究为COFs基双功能催化纳米陷阱的定制设计奠定了坚实基础,它们可以作为宿主材料和电催化剂在LSBs中发挥双重作用。

研究背景:
1) 锂硫电池因其高理论能量密度和比容量而被视为有前途的下一代能源存储系统,但其发展受到多硫化物的溶解和扩散、硫的慢氧化还原动力学以及充放电循环中的体积膨胀等问题的阻碍。
2) 已有研究通过探索阴极宿主材料、催化剂、粘合剂、电解液和分离器等来克服这些障碍,但这些材料通常缺乏非极性结构和精确控制的活性位点。
3) 本文作者通过将柔性的环十二硫酚(COTh)单元与功能性卟啉单元通过网状化学策略结合,构建了具有互联纳米结构和特殊催化活性的双功能3D COFs(NUST66和NUST-66-Ni)。NUST-66-Ni通过在卟啉中心引入Ni离子,增强了对LiPSs的化学吸附,促进了硫在框架内的氧化还原动力学。

实验部分:
1. 合成COTh-4CHO:
- 将COTh-4Br、(4-甲醛苯基)硼酸、Pd(PPh3)4和K2CO3加入到250 mL的Schlenk管中,抽真空30分钟并充氩气三次。
- 在氩气氛围下,加入无水THF和去离子水,加热至100°C并保持搅拌48小时。
- 冷却至室温后,通过过滤和用CH2Cl2及MeOH洗涤来分离产物COTh-4CHO,得到棕色粉末(1.0 g,产率为67%)。
2. 合成Por-NH2和NiPor-NH2:
- 将5,10,15,20-四溴苯基卟啉、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)苯胺、K2CO3和Pd(PPh3)4加入到250 mL的Schlenk管中,抽真空30分钟并充氩气三次。
- 在氩气氛围下,加入无水THF和去离子水,加热至100°C并保持搅拌48小时。
- 冷却至室温后,用CH2Cl2提取反应混合物,减压去除溶剂,用甲醇和水洗涤,通过柱色谱纯化得到Por-NH2作为深紫色固体(0.91 g,产率为71%)。
- 将Por-NH2和NiCl2·6H2O加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在120°C下搅拌24小时,冷却至室温后用MeOH过滤、洗涤并干燥得到NiPor-NH2,产率约为80%。
3. 组装电池:
- 使用直径为15.6 mm、厚度为450 μm的锂金属圆盘作为阳极。
- 使用1.0 M LiTFSI在DOL和DME(1:1体积比)的电解液,添加2 wt% LiNO3。
- 在氩气填充的手套箱中组装CR2032型扣式电池,控制电解液与硫的比例为15 μL mg^-1。
4. 可视化锂多硫化物吸附实验:
- 将Li2S和S以1:5的摩尔比溶解在DME和DOL的混合溶液中(VDME/VDOL = 1:1),搅拌24小时后得到5 mmol L^-1的Li2S6溶液。
- 向Li2S6溶液中加入10 mg的NUST-66和NUST-66-Ni,吸附6小时后,使用UV-Vis检测溶液,使用XPS检测固体,以验证其对锂多硫化物的吸附和催化转化性能。
分析测试:
1. 粉末X射线衍射(PXRD):
- NUST-66和NUST-66-Ni的PXRD图案显示了明显的峰,表明两者都具有高度结晶性。NUST-66的单元格参数为a=57.7 Å, b=58.0 Å, c=57.7 Å,NUST-66-Ni的单元格参数为a=58.1 Å, b=58.4 Å, c=58.2 Å。
2. 核磁共振(NMR):
- COTh-4CHO的1H NMR(500 MHz, DMSO)显示δ 10.02 (s, 4H), 7.99 (d, 16H), 7.95 (s, 4H)。
- Por-NH2的1H NMR(500 MHz, DMSO-d6)显示δ 8.90 (s, 8H), 8.15 (d, 8H), 7.97 (d, 8H), 7.67 (d, 8H), 6.80 (d, 8H), 5.38 (s, 8H), -2.82 (s, 4H)。
- NiPor-NH2的1H NMR(500 MHz, DMSO-d6)显示δ 8.82 (s, 8H), 8.00 (d, 8H), 7.93 (d, 8H), 7.64 (d, 8H), 6.77 (d, 8H), 5.35 (s, 8H)。
3. 傅里叶变换红外光谱(FT-IR):
- NUST-66和NUST-66-Ni的FT-IR谱图在1622 cm^-1和1621 cm^-1处显示新峰,分别对应于C=N键的特征伸缩振动。
4. N2吸附-脱附等温线:
- NUST-66和NUST-66-Ni的BET比表面积分别为1285 m²/g和914 m²/g,孔径分别为1.80 nm和1.72 nm。
5. 热重分析(TGA):
- NUST-66和NUST-66-Ni的TG曲线显示在400°C以下没有明显重量损失,表明具有良好的热稳定性。
6. X射线光电子能谱(XPS):
- NUST-66-Ni的XPS结果显示Ni以二价形式存在于卟啉中心。
7. 电化学测量:
- 循环伏安(CV)测试显示,NUST-66-Ni组装的电池在0.1 mV/s的扫描速率下显示出两个氧化峰位于约2.36 V和2.40 V,两个还原峰位于2.3 V和2.0 V。
- 电化学阻抗谱(EIS)测试显示,NUST-66-Ni的电荷转移阻抗(22.78 Ω cm^-2)和比电容(3.636 F cm^-2)均小于NUST-66,表明Ni-卟啉中心的引入可以进一步降低内部电荷和物质传递阻力
8. 锂多硫化物吸附实验:
- UV-Vis光谱显示,NUST-66和NUST-66-Ni处理后的Li2S6溶液中Li2S6的振动峰有不同程度的衰减,证实了COFs对Li2S6的有效吸附。
9. 锂硫电池性能测试:
- NUST-66-Ni作为阴极宿主材料的电池在1 C的电流密度下500个循环后容量仅下降0.05%每圈,初始放电比容量为719.1 mAh/g。
- 在0.2 C的电流密度下,NUST-66和NUST-66-Ni组装的电池初始容量分别为986.6 mAh/g和1083.3 mAh/g,200个循环后可逆容量分别为875.1 mAh/g和612.2 mAh/g,衰减率分别为0.09%和0.19%每圈。
总结:
本文通过设计和构建双功能3D COFs(NUST-66和NUST-66-Ni),提供了一种新的锂硫电池阴极材料。NUST-66-Ni作为阴极宿主材料的电池展现了出色的倍率性能和长期循环稳定性,即使在低E/S比和高硫载量条件下,也能实现优异的面积容量和稳定的循环性能。这种结合了独特3D柔性结构、卓越稳定性和引入催化活性中心的策略,为设计多功能材料作为稳定的陷阱和催化剂提供了新的方向。



展望:
本研究为COFs在锂硫电池中的应用提供了新的思路,未来的研究可以进一步探索COFs的结构优化、催化活性中心的设计以及在其他能源存储系统中的应用潜力。此外,可以研究COFs在实际电池制造中的可行性,以及如何进一步降低成本和提高电池的安全性和稳定性。
Three-Dimensional Covalent Organic Framework Serving as Host and Electrocatalyst in the Cathode of Li−S Battery
文章作者:Jun Jiang, Miaomiao Wu, Jian Li, Ting Zhou, Bingqing Xu,* Zhen Shan, Yuan Zhong, Zhiyi Ling, Yongsheng Fu, Boliang Wang, Junwu Zhu,* and Gen Zhang*
DOI:10.1021/acs.chemmater.4c02120
文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.4c02120
本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流,具体内容请查阅上述论文,如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。