【COF模拟】适用于太阳能驱动全解水的二维反芳香共价有机框架的分子设计

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摘要：
中国科学技术大学武晓君老师等报道的本篇文章（J. Phys. Chem. C 2024）旨在寻找能够在太阳能驱动下进行整体水分解的无金属光催化剂。通过模块化合成方法，制备了具有可调电子和光学性质以及丰富化学活性功能单元的二维（2D）共价有机框架（COFs）。研究者们构建了22种反芳香2D COFs，这些COFs由二苯戊烯（DBP）作为连接体，21种不同的分子作为节点，形成了四种不同的二维拓扑结构。研究表明，这些2D COFs对可见光有响应，并且带隙范围在1.21至2.29 eV之间。特别是，由DBP和1,3,5-三嗪（TRZN）构建的2D COF能够在中性条件下，通过光照射在不同的活性位点上独立进行氢和氧的进化反应。此外，通过化学功能化增加或减少DBP的氧化电位，含有苯和卤素修饰DBP的2D COF能够在中性条件下成功实现光驱动的整体水分解。值得注意的是，这两种系统的太阳能到氢（STH）效率分别估计为15.8%和12.6%。

研究背景：
1）目前，大多数光催化半导体主要由过渡金属氧化物、氮化物、硫化物及其衍生物组成，这些系统面临电子-空穴复合快、可见光吸收有限和表面氧化还原过程缓慢等问题，导致太阳能转化为氢（STH）的效率低下。
2）已有研究通过使用2D半导体及其衍生物来解决上述问题，因为它们具有可调的电学和光学性质，并且原子级厚度允许直接使用光生载流子并能够在原子级别上调节它们。
3）本文作者采用分子设计策略，构建了22种反芳香2D COFs，通过选择不同的构建块和拓扑结构，实现了对电子和光学性质的有效调控，并特别研究了TRZN和卤素修饰的BENZ两种2D COFs，它们在中性条件下通过光照射能够实现水的自发分解。

实验部分：
1. 2D COFs的结构模型构建：
   1) 使用dibenzopentalene (DBP)作为连接体，选取21种不同的分子作为节点，通过模块化合成方法构建22种反芳香2D COFs。
   2) 利用开源Python包pyCOFbuilder进行结构模型的构建，生成四种不同的二维拓扑结构。
   3) 对构建的2D COFs结构进行完全弛豫，优化原子位置，以得到稳定的结构模型。
2. 第一性原理计算：
   1) 采用维也纳从头算模拟包（VASP）进行基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算。
   2) 设置交换相关泛函为GGA-PBE水平，考虑范德华（vdW）相互作用，使用DFT + D3方案。
   3) 能量截断设置为520 eV，能量和力的收敛标准分别为10^-5 eV和0.02 eV/Å/原子。
3. 电子和光学性质计算：
   1) 使用筛选的杂化HSE06泛函描述2D COFs的电子和光学性质。
   2) 计算最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能量间隙。
4. Gibbs自由能变化计算：
   1) 计算HER和OER过程中的Gibbs自由能变化，考虑零点能和熵的Gibbs能量校正。
   2) 计算pH依赖的氧化还原电位和光照射下的外部电位。

分析测试：
1. 电子结构计算：
   - 2D COFs的带隙（Eg）范围为1.21至2.29 eV，具体数值见Table S2。
2. 光催化活性位点确定：
   - 通过计算DBP分子上*H和*OH的最佳吸附位点，确定OER和HER的活性位点，具体吸附位点能量见Table S1。
3. 光催化反应路径示意图：
   - 绘制使用TRZN在可见光照射下进行整体水分解的光催化反应路径，具体路径见Figure S8。
4. Gibbs自由能变化计算：
   - PHPR和PHPR-fxt在光照射下的HER和OER过程的Gibbs自由能变化，具体数值见Figure S9。
5. 电子带结构模拟：
   - 模拟卤素化BENZ的电子带结构，相对于真空能级以及水还原和氧化能级，具体带隙值见Figure S10。
6. X射线衍射（XRD）模拟：
   - 模拟TRZN和卤素化BENZ的XRD图样，以便于实验表征，具体图样见Figure S11。
7. 太阳能到氢（STH）效率计算：
   - TRZN和卤素化BENZ的STH效率分别计算为15.8%和12.6%，具体计算方法和结果见Table S4。
具体数值结果：
1. DBP分子与*H或*OH吸附的总能量（eV）：
   - 见Table S1，例如结构1的DBP*H和DBP*OH的总能量分别为-183.16 eV和-189.52 eV。
2. 22种2D COFs的电子特性：
   - 包括价带最大值（VBM）、导带最小值（CBM）、带隙（Eg）以及光生氧化势（Uh）和还原势（Ue），具体数值见Table S2。
3. 卤素化BENZ的电子特性：
   - 包括VBM、CBM、带隙（Eg）以及光生氧化势（Uh）和还原势（Ue），具体数值见Table S3。
4. 2D COFs的STH效率：
   - TRZN的STH效率为15.8%，卤素化BENZ的STH效率为12.6%，具体数值见Table S4。

总结：
本文通过分子设计策略成功构建了22种反芳香2D COFs，并筛选出TRZN和卤素修饰的BENZ两种2D COFs，它们能够在中性条件下通过光照射实现水的自发分解，且STH效率分别高达15.8%和12.6%，显示出作为高效光催化剂的潜力。

展望：
本文的科研成果对于开发新型光催化剂具有重要意义，未来的研究可以进一步探索这些2D COFs在实际水分解反应中的应用，以及通过实验验证其光催化性能。此外，还可以探索其他类型的化学修饰对2D COFs电子和光学性质的影响，以及它们在其他光催化反应中的应用潜力。

Molecular Design of Two-Dimensional Antiaromatic Covalent Organic Frameworks for Solar-Driven Overall Water Splitting
文章作者：Haifeng Lv,† Dayong Wang,† and Xiaojun Wu*
DOI：10.1021/acs.jpcc.4c04474
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.4c04474

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