【哌嗪基Pip-COF】共价有机框架材料用于高流速条件下微量放射性CH3^131I的动态捕获

首页 > 行业动态 > 【哌嗪基Pip-COF】共价有机框架材料用于高流速条件下微量放射性CH3^131I的动态捕获

摘要：
苏州大学陈龙、王殳凹和上海市计量测试技术研究院赵超老师等报道的本篇文章（ACS Cent. Sci. 2024）中设计并合成了一种基于哌嗪的共价有机框架材料（Pip-COF），用于在高流速条件下动态捕获微量的放射性CH3^131I。通过理论计算指导，选择了具有增强对CH3I亲和力的脂肪族sp^3-N基团作为构建单元。实验结果表明，Pip-COF在5 ppm的低浓度和600 mL/min的高流速条件下展现出优异的捕获性能，其饱和容量在75°C时为39 mg/g，在25°C时为78 mg/g，显著优于先前报道的最佳COF材料。此外，Pip-COF在存在NOx气体时仍能保持对CH3^131I的捕获能力，展现了在复杂环境中的应用潜力。

研究背景：
1) 核能发展、核废料管理以及放射性废物和医疗废物的安全处置中，去除放射性气体碘特别是甲基碘化物是一个关键问题。现有技术在低浓度和高流速的实际工况下捕获甲基碘化物的能力有限。
2) 以往的研究主要集中在使用银基材料催化降解或使用富氮吸附剂进行N-甲基化，但这些方法存在成本高、潜在污染风险等问题。
3) 作者提出了一种“理论先行”的策略，通过理论计算指导设计具有优异亲和力的吸附剂，并通过实验验证了Pip-COF在模拟实际工况下对CH3^131I的高效捕获能力。

实验部分：
1. 合成1,4-双(4-硝基苯基)哌嗪
   - 将哌嗪（8.64克，0.10摩尔）、4-氟-1-硝基苯（26.64克，0.22摩尔）和碳酸钾（16.59克，0.12摩尔）加入500毫升的圆底三口烧瓶中。
   - 加入150毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。
   - 将烧瓶置于140°C的油浴反应器中，系统在液氮冷却下抽真空，随后用氮气冲洗三次。
   - 搅拌并加热反应混合物18小时，然后冷却至约50°C。
   - 将反应混合物倒入冰乙醇中进行结晶，通过布氏漏斗抽滤收集固体产物，并用乙醇和去离子水反复洗涤。
   - 将固体产物在90°C的真空烘箱中干燥过夜，得到橙红色晶体，产率约为86.2%。
2. 合成1,4-双(4-氨基苯基)哌嗪（BANPZ）
   - 将之前合成的1,4-双(4-硝基苯基)哌嗪（13.13克，0.04摩尔）、Pd/C催化剂（0.35克，0.22摩尔）和乙醇（350毫升）加入1000毫升的三颈圆底烧瓶中。
   - 在氮气氛围下，将水合肼（21毫升）缓慢加入反应混合物中，约2小时。
   - 回流加热8小时后，过滤去除Pd/C和其他固体杂质。
   - 将滤液在氮气氛围下冷却，通过布氏漏斗抽滤收集沉淀的粗产物，并使用乙醇作为溶剂进行重结晶。
   - 在真空烘箱中过夜干燥，得到浅粉色的最终产物，产率约为39.5%。
3. 合成Pip-COF
   - 将合成的BANPZ配体（12.06毫克，0.045毫摩尔）和苯并[1,2-B:3,4-B':5,6-B']三噻吩-2,5,8-三醛（BTT）（9.91毫克，0.03毫摩尔）加入10毫升的Pyrex管中。
   - 加入1,4-二氧六环和四氢呋喃（0.5毫升：0.5毫升）作为溶剂。
   - 在氮气氛围下，加入0.1毫升的6M乙酸溶液作为酸催化剂。
   - 密封管子并进行三次冻融循环。
   - 将第三次解冻后的反应管放入120°C的恒温烘箱中反应3天。
   - 反应完成后，将管子冷却至室温，收集管底部的固体产物，并用四氢呋喃（THF）至少洗涤三次以去除低聚物和未反应的配体。
   - 在60°C的真空烘箱中过夜干燥，使用超临界二氧化碳装置以乙醇为溶剂进行活化，然后进一步干燥得到最终的棕黄色Pip-COF样品。

分析测试：
1. 1H核磁共振（1H NMR）光谱
   - 使用DD2-600（600 MHz）液体超导NMR光谱仪进行测试。
   - BANPZ的1H NMR谱图显示在DMSO-d6中，δ (ppm) = 6.75 (d, 4H), 6.53 (d, 4H), 4.57 (s, 4H), 3.02 (s, 8H)。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）
   - 使用Bruker D8 Advance衍射仪，Cu Kα辐射（λ = 1.54056 Å）和Lynxeye一维探测器，从2°到30°，以5°/min的扫描速度收集PXRD图样。
3. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
   - 使用Thermo Nicolet iS50光谱仪在4,000至400 cm-1区域内获取FT-IR光谱。
4. 热重分析（TGA）
   - Pip-COF的热重分析显示其在400°C下保持结构稳定。
5. 动态吸附测试
   - 使用动态吸附测试平台进行放射性131I2/CH3131I的动态吸附实验，流速设定为0.6 L/min，吸附柱温度通过加热套控制。
6. 高纯锗（HPGe）伽马射线光谱仪
   - 用于准确测量吸附柱中131I的活度，计算公式为：
     \[ \text{Ae} = \frac{(N1 - B1)}{(T1 - \epsilon1)} \]
   - 其中，\( N1 \) 是131I在364 keV处的峰值总计数；\( B1 \) 是HPGe伽马射线光谱仪在364 keV处的本底计数；\( T1 \) 是测量的活时间（通常在1到10分钟之间，以确保测量精度优于1%）；\( \epsilon1 \) 是HPGe伽马射线光谱仪对样品中131I的探测效率。

7. NaI(Tl)伽马射线探测器
   - 用于实时监测吸附柱中131I的活度，计算公式与HPGe伽马射线光谱仪类似。

总结：
本文成功设计并合成了一种新型的基于哌嗪的共价有机框架材料Pip-COF，用于在高流速条件下动态捕获微量的放射性CH3^131I。Pip-COF展现出优异的捕获性能，其饱和容量在75°C时为39 mg/g，在25°C时为78 mg/g，显著优于先前报道的最佳COF材料。此外，Pip-COF在存在NOx气体时仍能保持对CH3^131I的捕获能力，展现了在复杂环境中的应用潜力。

展望：
本研究为放射性碘的捕获提供了一种高效的材料选择，未来的研究可以进一步探索Pip-COF在其他放射性气体捕获中的应用，以及其在实际核废料处理中的可行性。此外，深入研究Pip-COF的长期稳定性和再生能力，将有助于实现其在环境修复中的广泛应用。

Task-Driven Tailored Covalent Organic Framework for Dynamic Capture of Trace Radioactive CH3 131I under High-Flow Rate
Conditions
文章作者：Linwei He,# Baoyu Li,# Zhonglin Ma,# Fuqiang Zhao, Mingxing Zhang, Junchang Chen, Lingyi Li,Fangdong Tang, Linfeng He, Dongshuai Wu, Yadong Li, Lixi Chen, Long Chen,* Chao Zhao,* Kecheng Cao, Xing Dai, Zhifang Chai, and Shuao Wang*
DOI：10.1021/acscentsci.4c01318
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.4c01318

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。