【喹啉基COF光催化】在超稳定共价有机框架中掺入Ir-Pt实现增强光催化制氢和氮还原

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摘要：
北京理工大学黄胜利老师等报道的本篇文章（ACS Sustainable Chem. Eng. 2024）中成功将环金属化铱(Ir)单元和铂(Pt)纳米粒子整合入含有(NN)配位位点的喹啉连接共价有机框架(Q-COF)中，制备了一种新型光催化剂[Ir(ppy)2(NN)+Pt]@Q-COF。该材料在光催化制氢反应中表现出优异的活性，并且在原位利用光生氢气实现了硝基化合物的高效还原。实验结果表明，该光催化剂在光照下能够实现2066.5 μmol h−1 g−1的产氢速率，并且在硝基苯的光催化还原中表现出超过99%的转化率。

研究背景：
1) 传统的工业氢化过程需要使用外部氢源和金属催化剂，这个过程需要高温高压，存在安全隐患且能耗大。
2) 已有研究通过光催化技术使用氢源丰富的有机分子进行氢化反应，但大多数材料因光吸收差、带隙不适、电子传输率低和产氢率低而受限。
3) 作者通过将环金属化铱单元和铂纳米粒子整合入Q-COF中，制备了一种新型光催化剂，该催化剂不仅在光催化制氢中表现出色，还能利用光生氢气进行硝基化合物的还原，为有机底物的氢化过程提供了一种绿色、环保的解决方案。

实验部分：
1. 合成5,5',5''-(苯-1,3,5-三基)三吡啶甲酸（L）：
   - 将1,3,5-三(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼烷-2-基)苯（680 mg, 1.5 mmol）、5-溴-2-吡啶甲酸（1.25 g, 6.7 mmol）、K2CO3（3 g, 22 mmol）和Pd(PPh3)4（516.9 mg, 0.44 mmol）混合于无水DMF（100 mL）中，脱气后在N2气氛下90°C搅拌24小时。
   - 减压去除溶剂，固体残余物用冷水洗涤，过滤后用热乙醚和正己烷洗涤，再用CH2Cl2重悬，过滤后用Et2O沉淀纯化产物，得到淡黄色固体（230 mg, 40%）。
2. 合成[Ir(ppy)2Cl]2：
   - 将IrCl3·3H2O（194.0 mg, 0.55 mmol）和2-苯基吡啶（190.0 mg, 1.22 mmol）溶解于2-乙氧基乙醇和水的混合物中，回流24小时，冷却后收集黄色沉淀，用乙醇和丙酮洗涤，得到黄色固体[Ir(ppy)2Cl]2，产率为91.0%（270.5 mg）。
3. 合成I-COF：
   - 将L（11.79 mg, 0.03 mmol）、4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺（10.62 mg, 0.03 mmol）、1,4-二氧六环和间甲苯混合物（0.6 mL）以及9M乙酸水溶液（0.06 mL）加入Pyrex管中，液氮快速冷冻后抽真空封管，120°C下反应72小时，得到黄色固体，产率为94%（18.8 mg）。
4. 光催化制氢（HER）实验：
   - 将2 mg催化剂、1 mmol抗坏血酸（H2A）和10 mL水加入封闭体系中，用300 W Xe灯照射。反应前抽真空后充入纯N2，保持1大气压和室温，照射一定时间后用气相色谱监测氢气产生量。
5. 光催化原位氢化实验：
   - 将2 mg催化剂、0.1 mmol硝基苯、1 mmol H2A和10 mL混合溶剂（MeOH:H2O = 5:1）加入封闭体系中，用300 W Xe灯照射。反应前抽真空后充入纯N2，保持1大气压和室温，照射5小时后用GC-MS分析产物的转化率和选择性。

分析测试：
1. 比表面积和孔隙结构分析：
   - I-COF、Q-COF和[Ir(ppy)2(NN)+Pt]@Q-COF的比表面积分别为1661.05、819.15和743.28 m²/g，孔径分别为3.95、6.85、7.90、10.45和25.40°。
2. X射线光电子能谱（XPS）：
   - [Ir(ppy)2(NN)+Pt]@Q-COF的XPS谱图中Ir 4f和Pt 4f的结合能分别为61.3、64.3、72.5和75.9 eV，证实了Ir和Pt的成功掺杂。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - I-COF和Q-COF的PXRD谱图显示了高结晶性，且金属掺杂后晶体结构保持不变。
4. 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis）：
   - 材料展现出500-600 nm的宽吸收范围，表明有效的可见光吸收能力。
5. 稳态荧光光谱（PL）和时间分辨荧光光谱（TRPL）：
   - [Ir(ppy)2(NN)+Pt]@Q-COF的PL强度降低，TRPL寿命缩短，表明电子-空穴对的减少和光生电荷分离效率的提高。
6. Mott-Schottky测试：
   - 五种催化剂的导带电位分别为-1.00、-0.75、-0.91、-0.90和-0.93 V vs Ag/AgCl，价带电位分别为1.79、1.40、1.15、1.14和1.08 V vs NHE。
7. 电化学阻抗谱（EIS）：
   - [Ir(ppy)2(NN)+Pt]@Q-COF的EIS Nyquist图显示最小的半圆直径，表明其优越的电导率。
8. 光催化活性测试：
   - [Ir(ppy)2(NN)+Pt]@Q-COF在光催化制氢中的活性为2066.5 μmol h−1 g−1，硝基苯转化率为99%，选择性为99%。
9. 稳定性和可回收性测试：
   - [Ir(ppy)2(NN)+Pt]@Q-COF在五次循环后光催化HER效率仅下降不到5%，证实了其出色的可回收性。

总结：
本文成功制备了一种新型光催化剂[Ir(ppy)2(NN)+Pt]@Q-COF，该材料在光催化制氢和硝基化合物还原中展现出优异的性能。实验结果表明，该材料能够在光照下实现高效的氢气产生，并利用产生的氢气进行硝基苯的高效还原。这项研究为开发新型光催化剂提供了新的思路，对于实现绿色和可持续的化学合成过程具有重要意义。

展望：
本研究的成果为光催化制氢和有机合成提供了一种有效的材料选择。未来的研究可以进一步探索该材料在其他有机底物氢化反应中的应用，以及其在工业规模生产中的可行性。此外，深入研究光生电荷分离机制和光催化剂的稳定性，将有助于设计更高效、更稳定的光催化系统。

Incorporation of (Cyclometalated-Ir)-Pt in Ultrastable Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Production and Nitro Reduction
文章作者：Yan-Lin Li,§ Jun-Feng Chen,§ Sheng-Li Huang,* and Guo-Yu Yang
DOI：10.1021/acssuschemeng.4c04736
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.4c04736

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