【PAFS光催化】对称工程化的BINOL基多孔芳香框架材料用于人工光合作产H2O2及原位降解药物污染物

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摘要：
Indian Institute of Technology Kharagpur的Suman Kalyan Samanta等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中报道了一种基于BINOL的多孔芳香框架（PAFs），在可见光驱动下实现了高效的H2O2生产和药物污染物的原位降解。这些PAFs在没有传统生色基团的情况下，通过三重氧激活促进了活性氧物种（ROS）的生成。通过原位BINOL形成策略合成的聚合物，展现了胶囊状形态、高热稳定性和高比表面积。特别是在TPM-BINOL-6中，实现了高达31.60 mmol·g−1·h−1的H2O2生产率。此外，这些PAFs还能在光照下产生足够的ROS，用于四环素的光催化降解，并且原位生成的H2O2被进一步用于环丙沙星的快速降解和有毒铬酸盐Cr(VI)的还原，这是利用光合合成H2O2进行环境解毒的早期报告之一。

研究背景：
1）在造纸和纸浆工业中，H2O2作为一种多功能绿色氧化剂，全球年需求量超过600万吨。目前H2O2的生产主要依赖于传统的蒽醌氧化法，该方法步骤多、能耗大、产生有毒副产品。
2）已有研究致力于使用光催化方法生产H2O2，但大多数材料因光吸收差、带隙不适、电子传输率低和H2O2产率低而受限。
3）本文作者合成了TPM和BINOL基PAFs，这些PAFs在不同水介质中展现出优异的H2O2光生产性能，包括海水，并实现了太阳能到化学能的高效转换，同时降解四环素。

实验部分：
1. 合成TPM-BINOL基PAFs：
1) 将四苯基甲烷（TPM）与不同区域异构的BINOL前体在FeCl3催化下进行氧化偶联反应，制备出TPM-BINOL-4和TPM-BINOL-6。
2) 通过控制反应条件，如溶剂、温度和时间，优化了聚合物的产率和纯度。
3) 通过过滤、洗涤和Sohxlet提取等步骤，从反应混合物中分离出目标聚合物，并在真空中干燥以得到最终产品。
2. 四环素降解实验：
1) 将PAF光催化剂（0.2 mg/mL）与水中的四环素（20 ppm）混合，在黑暗中搅拌30分钟以实现吸附-脱附平衡。
2) 调整溶液pH值，并在50 W蓝光LED下照射，通过UV-vis光谱监测四环素的特征峰变化，以评估降解效果。
3. H2O2定性测试：
1) 向含有DPD和HCl的溶液中添加TPM-BINOL-4，搅拌后在蓝光LED下照射，通过颜色变化和紫外-可见光谱确认H2O2的生成。
2) 使用碘量法对H2O2进行定性分析，观察溶液颜色变化和吸收峰的移动。
4. 光催化H2O2生产：
1) 将固体光催化剂（2 mg）分散在5 mL的水中，并加入不同的牺牲剂（如AA、IPA、EtOH），超声分散后在蓝光LED下照射1小时。
2) 通过铈硫酸盐滴定法定量分析产生的H2O2，使用ferroin作为指示剂，记录滴定过程中的颜色变化。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用ZEISS SUPRA 40型扫描电子显微镜（SEM）观察TPM-BINOL-4和TPM-BINOL-6的形态，结果显示TPM-BINOL-6呈现胶囊状形态，而TPM-BINOL-4呈现管状和球状混合形态。
2. N2吸附-脱附等温线：在Micromeritics 3-Flex Surface Characterization Analyzer上，77 K下获得TPM-BINOL-4和TPM-BINOL-6的N2吸附-脱附等温线。TPM-BINOL-4的BET比表面积为1382 m²/g，TPM-BINOL-6为402 m²/g。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱（XPS）分析，确定了TPM-BINOL-6中C 1s和O 1s的结合能，分别为284.5 eV和532.1 eV，表明了BINOL结构的成功引入。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Bruker AXS D-8Advanced SWAX衍射仪获得TPM-BINOL-4和TPM-BINOL-6的PXRD图谱，显示出无长程有序结构的特征宽峰。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：在Nicolet 6700 FT-IR光谱仪上进行，结果显示TPM-BINOL-6在1529 cm−1处有C-C伸缩振动峰，3425 cm−1处有-OH伸缩振动峰。
6. 热重分析（TGA）：在Pyris Diamond Tg/Dta仪器上进行，结果显示TPM-BINOL-4和TPM-BINOL-6的5%重量损失温度分别为348°C。
7. UV-vis-NIR漫反射光谱：在Shimadzu UV-2550 UV-vis分光光度计上获得TPM-BINOL-4和TPM-BINOL-6的UV-vis-NIR漫反射光谱，TPM-BINOL-6在458 nm处有最大吸收，TPM-BINOL-4在400 nm处有最大吸收。
8. 电化学测试：通过循环伏安图（CV）测试，TPM-BINOL-4和TPM-BINOL-6的起始还原电位分别为-1.14 V和-1.18 V。
9. EPR分析：使用Bruker ELEXSYS 580型电子顺磁共振光谱仪进行，TPM-BINOL-4和TPM-BINOL-6在光照下均显示出g值为2.0034的单线谱，表明了自由基的生成。
10. 光电流响应测试：使用CHI6600C型电化学工作站进行，TPM-BINOL-6显示出比TPM-BINOL-4更高的光电流响应，表明了更好的光生电荷分离效率。
11. 稳态荧光光谱：在Edinburgh FLS 1000型光谱仪上进行，TPM-BINOL-6的荧光强度低于TPM-BINOL-4，表明了更低的电荷载流子复合率。
12. 时间分辨荧光寿命测试：使用时间相关单光子计数（TCSPC）设备进行，TPM-BINOL-6的平均荧光寿命（τav）为0.67 ns，TPM-BINOL-4为0.31 ns，表明TPM-BINOL-6具有更好的电荷分离效率。
13. 密度泛函理论（DFT）计算：使用GAUSSIAN 16软件进行，TPM-BINOL-6的偶极矩（μ）为1.38 D，TPM-BINOL-4为1.35 D，表明TPM-BINOL-6具有更好的电荷分离。
14. 氧吸附位点计算：通过DFT计算，TPM-BINOL-6模型单元与氧的吸附能为-0.97 eV，表明了良好的氧吸附能力。
15. H2O2分解测试：在光照下，TPM-BINOL-6存在时H2O2的分解率为16%，满足一级动力学方程，表明了光催化剂对H2O2分解的抑制作用。
16. 光催化剂的循环利用测试：TPM-BINOL-6在至少四次连续运行中保持了催化效率和形态，证明了其作为异质光催化剂的实用性。
17. H2O2的实际应用测试：TPM-BINOL-6和TPM-BINOL-4在光照下用于环丙沙星的降解，TPM-BINOL-6在4小时内完成了降解，而TPM-BINOL-4需要近5小时。
18. Cr(VI)光还原测试：TPM-BINOL-6在10分钟内将Cr(VI)还原为Cr(III)，使用1,5-二苯基碳酰肼作为检测探针，通过XPS谱图确认了Cr(III)的生成。

总结：
本文成功合成了TPM和BINOL基的多孔芳香框架，这些框架在没有传统生色基团的情况下，通过三重氧激活促进了ROS的生成。这些PAFs在不同水介质中展现出优异的H2O2光生产性能，包括海水，并实现了太阳能到化学能的高效转换。此外，原位生成的H2O2被进一步用于环丙沙星的快速降解和有毒铬酸盐Cr(VI)的还原。

展望：
本文的研究成果为光合作用合成H2O2提供了新的思路，对于环境解毒和太阳能利用具有重要意义。未来研究可以进一步探索这些PAFs在其他有机污染物降解中的应用，以及提高H2O2产率和稳定性的方法。此外，深入研究光生电荷分离机制和氧还原反应机理，将有助于设计更高效的光催化剂。

Symmetry-Engineered BINOL-Based Porous Aromatic Frameworks for H2O2 Production via Artificial Photosynthesis and In Situ Degradation of Pharmaceutical Pollutants
文章作者：Flora Banerjee, Priyojit Das Gupta,† Shiladitya Roy,† and Suman Kalyan Samanta*
DOI：10.1021/acsami.4c12975
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c12975
摘要：
Indian Institute of Technology Kharagpur的Suman Kalyan Samanta等报道的本篇文章（）中报道了一种基于BINOL的多孔芳香框架（PAFs），在可见光驱动下实现了高效的H2O2生产和药物污染物的原位降解。这些PAFs在没有传统生色基团的情况下，通过三重氧激活促进了活性氧物种（ROS）的生成。通过原位BINOL形成策略合成的聚合物，展现了胶囊状形态、高热稳定性和高比表面积。特别是在TPM-BINOL-6中，实现了高达31.60 mmol·g−1·h−1的H2O2生产率。此外，这些PAFs还能在光照下产生足够的ROS，用于四环素的光催化降解，并且原位生成的H2O2被进一步用于环丙沙星的快速降解和有毒铬酸盐Cr(VI)的还原，这是利用光合合成H2O2进行环境解毒的早期报告之一。

研究背景：
1）在造纸和纸浆工业中，H2O2作为一种多功能绿色氧化剂，全球年需求量超过600万吨。目前H2O2的生产主要依赖于传统的蒽醌氧化法，该方法步骤多、能耗大、产生有毒副产品。
2）已有研究致力于使用光催化方法生产H2O2，但大多数材料因光吸收差、带隙不适、电子传输率低和H2O2产率低而受限。
3）本文作者合成了TPM和BINOL基PAFs，这些PAFs在不同水介质中展现出优异的H2O2光生产性能，包括海水，并实现了太阳能到化学能的高效转换，同时降解四环素。

实验部分：
1. 合成TPM-BINOL基PAFs：
1) 将四苯基甲烷（TPM）与不同区域异构的BINOL前体在FeCl3催化下进行氧化偶联反应，制备出TPM-BINOL-4和TPM-BINOL-6。
2) 通过控制反应条件，如溶剂、温度和时间，优化了聚合物的产率和纯度。
3) 通过过滤、洗涤和Sohxlet提取等步骤，从反应混合物中分离出目标聚合物，并在真空中干燥以得到最终产品。
2. 四环素降解实验：
1) 将PAF光催化剂（0.2 mg/mL）与水中的四环素（20 ppm）混合，在黑暗中搅拌30分钟以实现吸附-脱附平衡。
2) 调整溶液pH值，并在50 W蓝光LED下照射，通过UV-vis光谱监测四环素的特征峰变化，以评估降解效果。
3. H2O2定性测试：
1) 向含有DPD和HCl的溶液中添加TPM-BINOL-4，搅拌后在蓝光LED下照射，通过颜色变化和紫外-可见光谱确认H2O2的生成。
2) 使用碘量法对H2O2进行定性分析，观察溶液颜色变化和吸收峰的移动。
4. 光催化H2O2生产：
1) 将固体光催化剂（2 mg）分散在5 mL的水中，并加入不同的牺牲剂（如AA、IPA、EtOH），超声分散后在蓝光LED下照射1小时。
2) 通过铈硫酸盐滴定法定量分析产生的H2O2，使用ferroin作为指示剂，记录滴定过程中的颜色变化。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用ZEISS SUPRA 40型扫描电子显微镜（SEM）观察TPM-BINOL-4和TPM-BINOL-6的形态，结果显示TPM-BINOL-6呈现胶囊状形态，而TPM-BINOL-4呈现管状和球状混合形态。
2. N2吸附-脱附等温线：在Micromeritics 3-Flex Surface Characterization Analyzer上，77 K下获得TPM-BINOL-4和TPM-BINOL-6的N2吸附-脱附等温线。TPM-BINOL-4的BET比表面积为1382 m²/g，TPM-BINOL-6为402 m²/g。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱（XPS）分析，确定了TPM-BINOL-6中C 1s和O 1s的结合能，分别为284.5 eV和532.1 eV，表明了BINOL结构的成功引入。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Bruker AXS D-8Advanced SWAX衍射仪获得TPM-BINOL-4和TPM-BINOL-6的PXRD图谱，显示出无长程有序结构的特征宽峰。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：在Nicolet 6700 FT-IR光谱仪上进行，结果显示TPM-BINOL-6在1529 cm−1处有C-C伸缩振动峰，3425 cm−1处有-OH伸缩振动峰。
6. 热重分析（TGA）：在Pyris Diamond Tg/Dta仪器上进行，结果显示TPM-BINOL-4和TPM-BINOL-6的5%重量损失温度分别为348°C。
7. UV-vis-NIR漫反射光谱：在Shimadzu UV-2550 UV-vis分光光度计上获得TPM-BINOL-4和TPM-BINOL-6的UV-vis-NIR漫反射光谱，TPM-BINOL-6在458 nm处有最大吸收，TPM-BINOL-4在400 nm处有最大吸收。
8. 电化学测试：通过循环伏安图（CV）测试，TPM-BINOL-4和TPM-BINOL-6的起始还原电位分别为-1.14 V和-1.18 V。
9. EPR分析：使用Bruker ELEXSYS 580型电子顺磁共振光谱仪进行，TPM-BINOL-4和TPM-BINOL-6在光照下均显示出g值为2.0034的单线谱，表明了自由基的生成。
10. 光电流响应测试：使用CHI6600C型电化学工作站进行，TPM-BINOL-6显示出比TPM-BINOL-4更高的光电流响应，表明了更好的光生电荷分离效率。
11. 稳态荧光光谱：在Edinburgh FLS 1000型光谱仪上进行，TPM-BINOL-6的荧光强度低于TPM-BINOL-4，表明了更低的电荷载流子复合率。
12. 时间分辨荧光寿命测试：使用时间相关单光子计数（TCSPC）设备进行，TPM-BINOL-6的平均荧光寿命（τav）为0.67 ns，TPM-BINOL-4为0.31 ns，表明TPM-BINOL-6具有更好的电荷分离效率。
13. 密度泛函理论（DFT）计算：使用GAUSSIAN 16软件进行，TPM-BINOL-6的偶极矩（μ）为1.38 D，TPM-BINOL-4为1.35 D，表明TPM-BINOL-6具有更好的电荷分离。
14. 氧吸附位点计算：通过DFT计算，TPM-BINOL-6模型单元与氧的吸附能为-0.97 eV，表明了良好的氧吸附能力。
15. H2O2分解测试：在光照下，TPM-BINOL-6存在时H2O2的分解率为16%，满足一级动力学方程，表明了光催化剂对H2O2分解的抑制作用。
16. 光催化剂的循环利用测试：TPM-BINOL-6在至少四次连续运行中保持了催化效率和形态，证明了其作为异质光催化剂的实用性。
17. H2O2的实际应用测试：TPM-BINOL-6和TPM-BINOL-4在光照下用于环丙沙星的降解，TPM-BINOL-6在4小时内完成了降解，而TPM-BINOL-4需要近5小时。
18. Cr(VI)光还原测试：TPM-BINOL-6在10分钟内将Cr(VI)还原为Cr(III)，使用1,5-二苯基碳酰肼作为检测探针，通过XPS谱图确认了Cr(III)的生成。

总结：
本文成功合成了TPM和BINOL基的多孔芳香框架，这些框架在没有传统生色基团的情况下，通过三重氧激活促进了ROS的生成。这些PAFs在不同水介质中展现出优异的H2O2光生产性能，包括海水，并实现了太阳能到化学能的高效转换。此外，原位生成的H2O2被进一步用于环丙沙星的快速降解和有毒铬酸盐Cr(VI)的还原。

展望：
本文的研究成果为光合作用合成H2O2提供了新的思路，对于环境解毒和太阳能利用具有重要意义。未来研究可以进一步探索这些PAFs在其他有机污染物降解中的应用，以及提高H2O2产率和稳定性的方法。此外，深入研究光生电荷分离机制和氧还原反应机理，将有助于设计更高效的光催化剂。

Symmetry-Engineered BINOL-Based Porous Aromatic Frameworks for H2O2 Production via Artificial Photosynthesis and In Situ Degradation of Pharmaceutical Pollutants
文章作者：Flora Banerjee, Priyojit Das Gupta,† Shiladitya Roy,† and Suman Kalyan Samanta*
DOI：10.1021/acsami.4c12975
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c12975

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