【COF负载金属】基于共价有机框架杂交金纳米粒子作为纳米酶的乙酰胆碱SERS传感器

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摘要：
长江师范学院李洋洋和Kangwon National University的Young Mee Jung老师等报道的本篇文章（Anal. Chem. 2024）中开发了一种新型的纳米酶，通过在共价有机框架（COF）表面原位合成金纳米颗粒（Au NPs）来实现。这种COF复合Au NPs的纳米酶展现出类酶活性，能有效催化4-硝基苯酚（4-NPH）的还原反应。此外，制备的纳米复合材料作为表面增强拉曼散射（SERS）基底，结合了COF的优异吸附性能和高密度Au NPs之间的大量拉曼热点，用于高灵敏度的SERS检测。首次使用4-NPH作为SERS标记物来检测电子受体乙酰胆碱（Ach），Ach在此催化反应中作为抑制剂。Ach的线性检测范围为1.0 pM至10 nM，相关系数为0.993，检测限约为0.3 pM，信号噪声比（s/n）为3，血清中的可接受回收率为97.2%至104.5%。研究结果表明，纳米酶-SERS系统在化学和生物检测应用中具有巨大潜力。

研究背景：
1）乙酰胆碱（Ach）是一种神经递质，对于诊断帕金森病和阿尔茨海默病等神经系统疾病具有重要意义。然而，现有的Ach检测方法如放射免疫测定、酶联免疫吸附测定和质谱成像等存在复杂性、成本高和灵敏度低等问题。
2）已有研究利用金属纳米材料的表面等离子体共振（SPR）效应来增强SERS信号，但这些材料对目标分析物的吸附能力需要提高。
3）本研究创新性地将Au NPs原位合成在COF表面，制备出具有类酶活性的AuNPs@COF纳米复合材料，不仅提高了对Ach的吸附能力，还增强了SERS信号，实现了高灵敏度的Ach检测。

实验部分：
1. AuNPs@COF纳米酶的合成：
1) 将0.985 mg的COF与0.05 mL甲醇激活，然后分散在1.5 mL的0.005 mM HAuCl4·3H2O、0.06 mL的0.5 mM NaBH4和1 mL甲醇的混合溶液中。
2) 在高速搅拌下反应30分钟，随后离心、用甲醇洗涤，并在室温下晾干24小时，得到AuNPs@COF纳米复合材料。
2. SERS检测Ach的实验：
1) 将1.5 mL的0.1 mM 4-NPH、1.2 mL的NaBH4和10 μL的AuNPs@COF（1.0 mg/mL）放入试管中。
2) 向上述反应溶液中加入一定量的Ach，室温下孵育3分钟后进行Ach的SERS测量。
3. AuNPs@COF的稳定性和重现性测试：
1) 将合成的AuNPs@COF纳米酶在室温下存放一个月，期间监测4-NPH转化率。
2) 进行循环实验，每个周期后分离纳米酶，无需纯化直接用于下一周期的催化反应，测定7个周期内4-NPH转化率的变化。

分析测试：
1. 扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）：
   - SEM图像（图S1）显示了AuNPs@COF的形貌，EDX分析（图S2）确认了金纳米颗粒（Au NPs）在共价有机框架（COF）上的分布和存在。
2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
   - FTIR光谱（图S3）显示了AuNPs@COF的特征吸收峰，证实了材料的化学结构和官能团。
3. 紫外-可见吸收光谱（UV-vis）：
   - UV-vis光谱（图S4）显示了COF和AuNPs@COF在水中的吸收特性，其中AuNPs@COF的吸收峰与COF相比有所变化，表明Au NPs的负载。
4. X射线衍射（XRD）：
   - XRD图谱（图S5）显示了COF和AuNPs@COF的晶体结构，证实了Au NPs的成功固定。
5. N2吸附-脱附等温线：
   - N2吸附-脱附等温线（图S6）和孔径分布（图S7）显示了COF和AuNPs@COF的孔隙特性，孔径分布分析显示COF具有特定的孔径尺寸。
6. SERS增强因子（EF）：
   - 使用10^-4 M 4-NPH测定AuNPs@COF的SERS增强因子，EF值为3.35 × 10^4，表明AuNPs@COF具有显著的SERS增强能力。
7. 拉曼光谱：
   - 拉曼光谱（图S8）显示了4-NPH的特征峰在965 cm−1处，AuNPs@COF催化下4-NPH还原为4-APH，新峰出现在1330和1508 cm−1处。
8. 4-NPH还原反应的UV-vis吸收光谱：
   - UV-vis吸收光谱监测了4-NPH在400 nm处吸光度的降低和4-APH在298 nm处吸光度的增加，表观准一级动力学的速率常数约为2.53 × 10^−3 s−1。
9. AuNPs@COF的稳定性和重现性：
   - 稳定性测试显示AuNPs@COF在一个月的存储期内4-NPH转化率保持稳定，重现性测试显示从同一基底的20个随机点和10批SERS基底收集的SERS光谱具有高度一致性，相对标准偏差（RSD）分别为12.17%和4.86%。
10. AuNPs@COF的特异性测试：
    - 特异性测试显示AuNPs@COF对Ach具有选择性识别能力，与其他生物分子和离子相比，Ach的存在导致SERS信号显著变化。
11. 催化活性比较：
    - 表S1列出了一些贵金属杂化材料对4-NPH还原的催化活性，AuNPs@COF的速率常数为2.53 × 10^−3 s−1，显示出比一些报道的贵金属基材料更优越的4-NPH还原活性。
12. 血清样本中Ach的检测：
    - 表S2显示了使用SERS纳米传感器和ELISA方法检测血清样本中Ach的结果，两种方法的结果没有显著差异，证实了所开发方法的可靠性。

总结：
本研究成功开发了一种基于AuNPs@COF纳米复合材料的新型纳米酶，该材料具有优异的类酶活性和SERS活性。AuNPs@COF能够高效催化4-NPH的还原，并作为SERS基底实现了对Ach的高灵敏度检测。该方法的线性检测范围宽、检测限低、稳定性和重现性好，为Ach的检测提供了一种新的策略，有望应用于神经递质相关疾病的筛查以及食品安全和环境监测等领域。

展望：
本研究的成果为Ach的检测提供了一种新的高灵敏度方法，但仍有进一步改进和拓展的空间。未来的研究可以探索AuNPs@COF在其他生物标志物检测中的应用，以及其在复杂生物样本中的检测性能。此外，可以进一步优化AuNPs@COF的合成方法，提高其稳定性和选择性，以适应更广泛的应用场景。还可以探索AuNPs@COF在其他领域如环境监测和食品安全检测的潜力，为相关领域的研究提供新的工具和方法。

SERS Sensor for Acetylcholine Detection Based on Covalent Organic Framework Hybridized Gold Nanoparticles As Nanozymes
文章作者：Cuicui Fu, Yalan Li, Xiangyuan Lei, Jiachun Su, Yinglian Chen, Yan Wu, Wenbing Shi, Xiaoping Tan, Yangyang Li,* and Young Mee Jung*
DOI：10.1021/acs.analchem.4c02471
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.4c02471

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