【3D-COF吸附甲烷】具有极高比表面积和储气能力的单晶3D共价有机框架

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摘要：
上海科技大学章跃标和北京科技大学姜建壮老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 42, 28932–28940）中成功制备了两种单晶三维共价有机框架（COFs），分别为TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF，它们由4,4′,4″,4‴-甲烷四苯基四胺（TAM）与3,3′,5,5′-四甲酰基联苯基甲烷（TFPB）以及3,3′,5,5′-四氨基联苯基甲烷（TAPB）与4,4′,4″,4‴-硅烷四苯基甲醛（TFS）在乙酸催化下在1,4-二氧六环中缩合而成。通过单晶3D电子衍射和同步辐射单晶X射线衍射技术，揭示了这两种COFs具有三重穿插的dia-b网络结构。这两种COFs的比表面积分别达到了3533和4107平方米/克，是目前已知亚胺键合COFs中比表面积最高的记录。此外，这两种COFs在25°C和200巴的条件下展现出了高达28.9重量百分比（570毫升/克）的甲烷吸附能力，这也是迄今为止所有COFs中报告的最高值。本工作不仅展示了两种具有卓越微孔性的单晶COFs的结构，还提供了通过原子工程调整永久微孔结构以优化甲烷存储的示例。

研究背景：
1）随着能源需求的增加，对清洁能源如甲烷（CH4）的存储和运输提出了更高的要求，而高比表面积和大孔体积的材料是实现高压下甲烷吸附性能的关键因素。
2）已有研究探索了多种多孔材料，包括金属-有机框架（MOFs）和多孔有机聚合物，作为高性能的甲烷吸附材料，但对于COFs作为甲烷吸附材料的研究相对较少。
3）本文作者通过原子工程策略，利用[4+4]缩合反应构建了具有极高比表面积的单晶三维COFs，并展示了其在甲烷存储中的卓越性能。

实验部分：
1) 合成TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF：
- 实验步骤：
- 将TFPB（170.0 mg，0.26 mmol）和苯胺（0.6 mL）加入到5.0 mL无水1,4-二氧六环中，超声至固体溶解。
- 加入冰乙酸（2.0 mL）和TAM（99.0 mg，0.26 mmol）溶解在无水1,4-二氧六环（5.0 mL）中的溶液，静置15天。
- 类似地，将TFS（116.6 mg，0.26 mmol）和苯胺（1.6 mL）加入到5.0 mL无水1,4-二氧六环中，超声至固体溶解后，加入冰乙酸（2.0 mL）。
- 立即加入TAPB（156.7 mg，0.26 mmol）溶解在无水1,4-二氧六环（5.0 mL）中的溶液，静置30天。
- 实验结果：得到了尺寸达50 μm的TAM-TFPB-COF单晶和尺寸达100 μm的TAPB-TFS-COF单晶。
2) 激活COFs：
- 实验步骤：将合成的COFs在1,4-二氧六环、甲醇和丙酮中分别浸泡24小时，每个8小时更换一次新鲜溶剂，然后过滤并在100°C下动态真空中激活12小时。
- 实验结果：得到了收率分别为56%和44%的激活TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF。
3) 甲烷吸附测试：
- 实验步骤：在Setaram的PCT Pro仪器上测量高压吸附等温线，将0.5-0.7 g激活样品转移到4 mL不锈钢样品池中，在手套箱中充满Ar气氛下称重，然后在100°C下至少蒸发5小时。
- 实验结果：TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF在25°C和200 bar条件下的甲烷总吸附量分别高达517 ml/g和570 ml/g。

分析测试：
1) 粉末X射线衍射（PXRD）：
- 测试结果：TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF的PXRD图谱显示了超过10个峰，表明它们具有良好的长程有序性。
2) 热重分析（TGA）：
- 测试结果：TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF在氮气氛围下加热至800°C时，重量保持恒定，表明了良好的热稳定性。
3) 比表面积和孔隙度测试：
- 测试结果：TAM-TFPB-COF的比表面积为3533 m²/g，TAPB-TFS-COF的比表面积为4107 m²/g，代表了迄今为止亚胺键合COFs中最高的比表面积记录。
4) 甲烷吸附等温线：
- 测试结果：在298 K和80 bar条件下，TAM-TFPB-COF的甲烷过量吸附量为284 cm³/g（16.9 wt%），TAPB-TFS-COF的甲烷过量吸附量为271 cm³/g（16.2 wt%）。
5) 单晶X射线衍射（SSXRD）和3D电子衍射（3D ED）：
- 测试结果：TAM-TFPB-COF的3D ED数据分辨率为1.5 Å，TAPB-TFS-COF的SSXRD数据分辨率为1.7 Å，揭示了它们的三重穿插dia-b网络结构。
6) 高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）：
- 测试结果：TAM-TFPB-COF的HR-TEM图像显示了1.93 nm的晶格条纹，对应于d-间距为1.93 nm的101反射。
7) 氮气吸附等温线：
- 测试结果：TAM-TFPB-COF在1 bar下的氮气吸附量为943 cm³/g，TAPB-TFS-COF在1 bar下的氮气吸附量为1110 cm³/g。
8) 二氧化碳和甲烷吸附等温线：
- 测试结果：TAM-TFPB-COF在298 K和760 mmHg下的二氧化碳吸附量为25 cm³/g，甲烷吸附量为14 cm³/g；TAPB-TFS-COF在相同条件下的二氧化碳吸附量为30 cm³/g，甲烷吸附量为15 cm³/g。

总结：
本文成功构建了两种具有极高比表面积和微孔性的单晶三维COFs，并通过原子工程策略优化了其甲烷存储性能。这些COFs不仅在结构上具有创新，而且在实际应用中展现出了卓越的性能，为未来能源存储材料的开发提供了新的方向。

展望：
本研究在COFs的合成和结构表征方面取得了重要进展，未来的研究可以进一步探索这些材料在其他气体存储和分离应用中的潜力。此外，还可以通过调整单体结构和合成条件，探索更多具有不同孔径和功能的COFs，以满足不同能源和环境需求。同时，对这些材料的长期稳定性和在实际应用中的性能进行深入研究也是必要的。

Single-Crystalline 3D Covalent Organic Frameworks with Exceptionally High Specific Surface Area and Gas Storage Capacity
文章作者：Baoqiu Yu, Yu Tao, Xuan Yao, Yucheng Jin, Shan Liu, Tongtong Xu, Hailong Wang*, Hui Wu, Wei Zhou, Xin Zhou, Xu Ding, Xiao Wang, Xin Xiao, Yue-Biao Zhang,* and Jianzhuang Jiang*
DOI：10.1021/jacs.4c09680
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09680

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