【多酸POMOFs】算法驱动的机器人发现聚氧金属簇支撑的金属-有机框架

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摘要：
University of Glasgow的Leroy Cronin和De-Liang Long等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 28952−28960）中介绍了一种集成机器学习算法与机器人合成平台的方法，用于闭环探索聚氧金属簇（POMOFs）的化学空间。研究团队优化了基于eXtreme Gradient Boosting（XGBoost）模型，通过不确定性反馈实验更新数据，并基于POMOFs的化学构成进行多类分类扩展。利用通用化学描述语言（χDL）记录机器人合成步骤，提高了合成的可重复性。通过这种方法，研究团队发现了九种新的POMOFs，包括一种通过POM胺衍生物与不同醛类发生亚胺化反应得到的混合配体POMOF，并展示了良好的重复性。此外，基于XGBoost模型（F1分数大于0.8）绘制了化学空间图，并研究了合成POMOFs的电化学性能，发现其电子转移能力优于分子POMs，并且Zn的比例、所用配体类型和POMOFs的拓扑结构直接影响电子转移能力。

研究背景：
1）在晶态材料，特别是金属-有机框架（MOFs）的化学空间探索中，需要多参数控制大量反应，这在手动操作时不可避免地耗时且劳动密集。
2）已有自动化系统和定制机器学习算法被用于减少劳动并加速材料发现。
3）本文作者开发了一种机器学习算法，与机器人合成平台集成，通过闭环探索POMOFs的化学空间，优化了XGBoost模型，并通过χDL提高了合成的可重复性，发现了新的POMOFs结构。

实验部分：
1) 合成设计：
- 实验步骤：选择了δ-Tris基Mn-Anderson（POM-(NH2)2）作为金属源和连接剂，与4-吡啶甲醛（L1）、3-吡啶甲醛（L2）和3-羟基吡啶-4-甲醛（L3）作为有机配体，通过形成亚胺键连接。实验中，POM-(NH2)2与L1和L2通过亚胺化反应形成配位聚合物。
- 实验结果：成功合成了δ-Tris基Mn-Anderson（POM-(NH2)2）并用于后续实验。
2) 机器人平台：
- 实验步骤：核心硬件包括一个能够并行合成多达24个反应器的化学反应/混合模块，以及一个可容纳多达48个反应（14 mL瓶）的加热套。使用Geneva轮和高精度注射泵进行液体操作，精确控制反应物体积。
- 实验结果：通过机器人平台，实现了对反应条件的精确控制，为后续的模型优化和实验提供了数据。
3) 模型优化循环：
- 实验步骤：通过XGBoost模型训练，基于实验结果的不确定性反馈，选择进行实验的反应条件。实验完成后，将结果添加到模型的数据集中，并重新训练模型。
- 实验结果：通过迭代优化，模型的F1分数显著提高，从初始的67%提高到92%，成功发现了7个新的POMOF结构。
4) 电化学性能测试：
- 实验步骤：在N2饱和的0.5 mM H2SO4 + 2.5 mM Na2SO4水溶液中，使用三电极设置对POMOFs进行循环伏安法（CV）测试。
- 实验结果：所有POMOF样品显示出法拉第电容特性，具有可逆的多对氧化还原峰。例如，POMOF3-1在0.30至0.41 V（vs Ag/AgCl）范围内显示出宽峰，对应的阴峰在-0.2 V（vs Ag/AgCl）。

分析测试：
1) 单晶X射线衍射（SC-XRD）：
- 测试结果：确定了新POMOFs的晶体结构，例如POMOF1-1的晶胞参数为a = 36.91700(10) Å，b = 36.91700(10) Å，c = 36.91700(10) Å，空间群为I432。
2) 粉末X射线衍射（PXRD）：
- 测试结果：通过与模拟图谱对比，确认了合成POMOFs的相纯度和结构。
3) 红外光谱（IR）：
- 测试结果：收集了POMOFs的FT-IR光谱，例如POMOF1-1@DMF的FT-IR光谱显示了特征吸收峰，确认了官能团的存在。
4) 热重分析（TGA）：
- 测试结果：评估了POMOFs的热稳定性，例如POMOF1-1的热重分析显示在800°C时失重率为11%。
5) 气体吸附：
- 测试结果：POMOF1-1在77 K下的N2吸附等温线显示了其孔隙性质，比表面积为1200 m²/g，孔径为1.2 nm。
6) 电化学性能：
- 测试结果：POMOF3-1的循环伏安曲线显示在0.30至0.41 V（vs Ag/AgCl）范围内的氧化还原峰，峰分离（ΔEp）为0.53 V，表明了良好的电子转移能力。经过10个循环的恒流充放电测试，POMOF3-1的比电容为142.84 F/gPOM。

总结：
本文开发了一种混合算法驱动的机器人系统，使用XGBoost算法闭环探索POMOFs的结晶边界。通过迭代更新数据优化模型，并使用χDL提高了合成的可重复性。发现了九种新的POMOFs，包括一种混合配体POMOF，并研究了它们的电化学性能，发现POMOFs的电子转移能力优于分子POMs，并且Zn的比例、所用配体类型和POMOFs的拓扑结构直接影响电子转移能力。

展望：
本文的科研成果为POMOFs的发现和合成提供了新的方法和思路，对材料科学领域具有积极影响。未来研究可以进一步探索不同配体和金属离子对POMOFs电子转移性能的影响，以及这些材料在能源存储和转换中的应用潜力。此外，可以对POMOFs的稳定性和可扩展性进行更深入的研究，以实现其在实际应用中的广泛使用。

Algorithm-Driven Robotic Discovery of Polyoxometalate-Scaffolding Metal−Organic Frameworks
文章作者：Donglin He, Yibin Jiang, Melanie Guillén-Soler, Zack Geary, Lucia Vizcaíno-Anaya, Daniel Salley,Maria Del Carmen Gimenez-Lopez, De-Liang Long,* and Leroy Cronin*
DOI：10.1021/jacs.4c09553
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09553

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