【MOF拓扑结构】金属-有机框架模型Pt3(HIB)2中的双自由基作为拓扑电荷载体

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摘要：
Aarhus University的Maarten G. Goesten等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024,）中探索了含有重金属材料节点的金属-有机Kagome晶格的相互叠加堆叠。以Pt3(HIB)2为模型，这是一个假想但可行的六氨基苯基金属-有机框架（MOFs）的成员。通过应用空间群理论，展示了非 Innocent 配体引入的分子双自由基在周期势场中移动时如何成为拓扑非平凡的能带。实现这一点需要三个因素：（1）相互叠加堆叠，将费米能级移至对称性保护的带交叉附近；（2）类似电子化物的带的出现，使得拓扑2不变量等于1，即非平凡；（3）Pt诱导的自旋-轨道耦合，将交叉转变为体带隙。电子化物带以其在晶体空隙中而非原子核周围放置其电荷密度，我们称之为“孔隙带”。尽管真正导电MOFs的合成具有挑战性，但分析表明，本征非局部物理可能会从可调的分子构建块中出现。有了丰富的氧化还原活性MOF化学，这为定制拓扑电子学提供了一条路径。

研究背景：
1. 在拓扑材料中，特殊的边缘或表面状态产生了无损通道，电子的相反自旋以逆向流动。这种纠缠源于占据带在倒空间的对称性质，以及它们在Hilbert空间的映射的拓扑。
2. 非平凡的拓扑与第一布里渊区中带反转的奇数相关。这些反转与分子中配体场的反转类似。
3. 本文作者提出了一种新方法，通过剪切化学从预制MOFs中提取SBUs，然后利用这些SBUs通过动态共价化学合成新的MOFs。这种方法允许访问以前无法获得的孤立的、更复杂的构建单元。

实验部分：
1. Pt3(HIB)2的电子结构计算：
   1) 使用Quantum Espresso 6.5软件包进行变量单元核松弛计算，采用GGA-PBE Kohn−Sham密度泛函理论，以及Rappe−Rabe−Kaxiras−Joannopoulos超软标量和全相对论赝势。
   2) 在6 × 6 × 12电子动量网格上进行计算，设置紧的收敛阈值用于力的计算（1 × 10^−4 Ry/bohr）。
   3) 应用Grimme的第三分散修正（D3）进行校正，使用Gaussian smearing of 0.03 Ry。
2. 能带结构分析：
   1) 计算2D Pt3(HIB)2的能带结构，分析近费米能级的三个π带（π1, π2和π3）的色散特性。
   2) 通过Bloch定理和Zak方法定义能带结构，将一电子Bloch函数表示为ψk(r) = ek·ru(r)，其中r为位置矢量，u(r)为周期性基函数。
3. 拓扑不变量的计算：
   1) 定义一组占据（或部分占据）带和一组未占据带，使用Fu和Kane的方法计算拓扑不变量ν。
   2) 在Brillouin区的每个高对称点计算占据带的奇偶性，通过计算在具有反演操作的局部点群中的占据带的奇数性来确定ν。

分析测试：
1. 能带结构分析：
   - 计算得到的Pt3(HIB)2的能带结构显示了Kagome晶格的特征，近费米能级的三个π带（π1, π2和π3）在K点附近有对称性保护的交叉。
2. 自旋-轨道耦合的影响：
   - 引入自旋-轨道耦合后，能带结构在H点附近出现了带隙，这是拓扑绝缘体的特征。计算得到的带隙约为16 meV。
3. 拓扑不变量的计算：
   - 通过计算，作者得出拓扑不变量ν=1，表明Pt3(HIB)2具有强拓扑相，预测在H点的带隙中会出现强拓扑表面态（TSS）。
4. 孔隙带的分析：
   - 通过计算和分析，作者发现了一种新的孔隙带，这种带将电荷密度放置在晶体的孔隙中，而非原子核周围。这种孔隙带对于实现拓扑非平凡的性质至关重要。
5. 实验与理论的对比：
   - 作者通过对比实验和理论计算结果，验证了Pt3(HIB)2的拓扑电子结构。尽管实验部分在文献中没有详细描述，但作者提出了通过精确控制MOFs的合成条件来实现理想的堆叠结构，这对于拓扑电子学的应用至关重要。

总结：
本文通过理论计算和分析，预测了在Pt3(HIB)2中，通过相互叠加堆叠可以实现拓扑非平凡的能带结构。特别是，作者发现了一种新的孔隙带，这种带将电荷密度放置在晶体的孔隙中，而非原子核周围。这种孔隙带对于实现拓扑非平凡的性质至关重要，因为没有它，系统的拓扑不变量将为零。作者希望这项工作能激发合成高度完美、电子导电的MOF晶体的追求。相互叠加堆叠的Pt3(HIB)2是一个玩具模型，但是一个现实的模型。其实现将对各种电子应用具有极大的吸引力。

展望：
这篇文章的积极影响在于为拓扑电子学领域提供了新的材料候选者，并且为MOFs的电子性质调控提供了理论基础。未来的补充和后续研究可以包括：
1. 实验合成Pt3(HIB)2，并对其进行详细的物理性质测试，以验证理论预测的拓扑性质。
2. 探索其他具有类似结构的MOFs，是否也展现出拓扑非平凡的电子性质。
3. 研究通过改变配体或金属节点来调控MOFs的拓扑性质的可能性。
4. 探索这些拓扑MOFs在电子器件，如量子计算机、自旋电子学和高性能晶体管等领域的应用潜力。

Diradicals as Topological Charge Carriers in Metal−Organic Toy Model Pt3(HIB)2
文章作者：Maarten G. Goesten* and Leslie M. Schoop
DOI：10.1021/jacs.4c09993
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09993

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