【新MOF链接方式】通过原位反应分离三维金属有机框架中的二级单元，并通过动态共价化学将其重新用于合成新MOF框架材料

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摘要：
Autonomous University of Barcelona (UAB)的Inhar Imaz&Daniel Maspoch老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 40, 27255–27261）中提出了一种新颖的方法，用于合成金属簇或次级构建单元（SBUs），然后通过动态共价化学将这些SBUs用于构建创新的金属-有机框架（MOFs）。该方法涉及通过剪切化学完全解离预制MOFs来提取SBUs。初始MOF前体被设计为包含所需的SBU，仅通过可断裂的连接体（本研究中为含烯烃键）连接。通过还原条件下的臭氧分解有机连接体，释放出带有醛基的SBUs。这些SBUs一旦合成，就可以进一步与胺反应，通过动态共价化学构建新的、合理设计的MOFs。

研究背景：
1. MOFs的设计方法已从偶然发现转变为理性方法，其中SBUs的使用对于MOFs的系统设计和构建至关重要。然而，涉及金属离子的化学反应复杂且对实验条件敏感，通常需要大量试错来优化目标SBUs的合成。
2. 先前的研究包括通过连接交换合成离散的Zr6基SBUs，形成扩展的Zr基MOFs。尽管这些研究中Zr簇被纳入了最终的MOFs，但连接交换过程可能会改变簇的配位环境和最终的连接性，引入了预测结果MOFs形成的不确定性。
3. 本文作者提出了一种新方法，通过剪切化学从预制MOFs中提取SBUs，然后利用这些SBUs通过动态共价化学合成新的MOFs。这种方法允许访问以前无法获得的孤立的、更复杂的构建单元。

实验部分：
1. MOF前体的合成：
   1) 将硝酸钪水合物和4,4'-苯甲酸二甲酯在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和浓盐酸中反应，得到白色晶体材料，通过PXRD确认其与MIL-126的同构关系。
2. 利用剪切化学提取SBUs：
   1) 将MOF前体分散在甲醇中，暴露于20 g Nm−3的臭氧通量下5分钟，然后在-10°C下用二甲基硫（DMS）作为还原剂搅拌2分钟，得到带有醛基的SBUs。
3. 合成新的MOFs：
   1) 将合成的Sc3+簇与苯胺在0.02 equiv Sc(OTf)3催化下在DMF-d7中70°C反应3天，通过1H NMR监测反应进程。
4. 合成3D MOF BCN-40：
   1) 使用醛基终止的Sc3+簇、TAPP、0.2 equiv Sc(OTf)3、9 equiv苯胺、7:1 v/v的二氧六环/DMF作为溶剂，在85°C下反应3天，得到高度结晶的粉末。

分析测试：
1. PXRD分析：
   - 使用Materials Studio构建模型框架，并通过Forcite模块进行几何能量最小化，模拟PXRD图谱与实验图谱匹配，确认了预期框架的形成。
2. 1H NMR分析：
   - 固体的1H NMR谱显示了醛基的特征峰（10.04 ppm）和芳香信号（8.54−7.65 ppm），证实了Sti连接体的断裂。
3. MALDI-MS分析：
   - MALDI-MS谱图显示了Sc3+簇的特征峰，证实了预期的Sc3+簇的形成和分离。
4. FESEM、EDX和XPS分析：
   - FESEM显示了约1 μm × 4 μm的棒状晶体，EDX和XPS分析确认了钪、氧、碳的均匀分布和卟啉基团的存在。
5. 13C CP-MAS固体核磁共振分析：
   - 13C CP-MAS固体核磁共振分析显示了亚胺碳的特征信号（约161 ppm），证实了亚胺键的形成。
6. N2吸附-脱附等温线：
   - 超临界CO2激活后，BCN-40的N2吸附量为120 cm3 g−1，表明其孔隙性较差，但通过Vitamin B12吸附实验确认了中孔的可访问性。
7. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：
   - 使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min，证实了非穿插结构的成功合成。
8. 比表面积和孔隙结构分析：
   - BCN-40的比表面积和孔径分布未在文中明确给出，但通过Vitamin B12吸附实验确认了中孔的可访问性。

总结：
本文展示了一种从MOFs中合成预制SBUs的新方法，并通过动态共价化学利用这些SBUs构建新的MOFs。这种方法为合成更复杂的MOFs提供了一种新的途径，并且可以访问以前无法获得的孤立的、更复杂的构建单元。

展望：
本文的研究成果为MOFs的合成提供了一种新的策略，特别是在利用预制SBUs构建新的MOFs方面。未来的研究可以探索更多的SBUs类型和连接方式，以及这些新MOFs在气体存储、分离和催化等领域的应用。此外，提高这些MOFs的孔隙稳定性和可访问性也是未来研究的重要方向。

Isolation of the Secondary Building Unit of a 3D Metal−Organic Framework through Clip-Off Chemistry, and Its Reuse To Synthesize New Frameworks by Dynamic Covalent Chemistry
文章作者：Dongsik Nam, Jorge Albalad, Roberto Sánchez-Naya, Sara Ruiz-Relaño, Alba Cortés-Martínez, Yunhui Yang, Judith Juanhuix, Inhar Imaz,* and Daniel Maspoch*
DOI：10.1021/jacs.4c09077
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c09077

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