【二维导电MOF-CuHHTATP】二维导电金属-有机框架中分子级孔调谐以提高超级电容器性能

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摘要：
1) 本文研究了一种二维导电金属-有机框架（MOFs）材料Cu3(HHTATP)2，在超级电容器中的应用。该材料具有高电导率、高比表面积和固有的氧化还原活性位点，展现出优异的伪电容行为。
2) Cu3(HHTATP)2在0.2 A g–1的放电速率下平均重量比电容为340 ± 15 F g–1，并且在5 A g–1的电流密度下经过7000次恒流循环后电容保持率超过90%。
3) 通过改良电极-电解质相互作用，极性侧悬胺基不仅通过额外的胺/亚胺氧化还原活性增强了电容，还减少了界面电荷转移电阻。这些结果突出了分子级孔环境调谐作为材料设计中的一种战略方法，用于能量存储应用。

研究背景：
1）行业背景：超级电容器作为一种有前途的电化学能量存储设备，具有快速充放电速率和长期循环稳定性。目前常研究的金属氧化物（例如RuO2或Nb2O5）的相对高成本，在聚合物中电解质扩散效应有限的，其应用收到很大程度限制。
2）现有方案：二维（2D）导电MOFs因其内在的电荷传输路径、高孔隙率和内置的氧化还原活性位点而成为超级电容器电极的可行候选材料。它们在有机和水性超级电容器中的电化学性能很有希望，但其固有的伪电容特性尚未得到充分利用。
3）本文创新：本文通过在Cu3(HHTATP)2中引入极性、具有氧化还原活性的芳香胺基，增加了活性位点的可及性，还通过胺/亚胺氧化还原反应为电荷存储提供了额外的氧化还原活性。

实验与分析：
1) 合成Cu3(HHTATP)2：通过溶剂热合成方法，作者成功合成了Cu3(HHTATP)2，这是一种具有堆叠纳米片形态的深色粉末。该合成过程涉及对先前报道的程序的修改，以优化产物的质量和产率。
2) 结构表征：通过粉末X射线衍射（PXRD）和透射电子显微镜（TEM）对Cu3(HHTATP)2进行了详细的结构表征。PXRD图谱通过Le Bail拟合确认了材料的相纯度，而TEM图像揭示了沿[001]方向观察的特征蜂窝状晶格。
3) 化学结构分析：傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和氮K边X射线吸收光谱（XAS）用于确认胺基作为悬垂基团的存在，以及它们在特定波数下的伸缩振动特征。
4) 孔隙结构分析：通过在77 K下进行的氮气吸附等温线测试，使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法确定了Cu3(HHTATP)2的比表面积为298.8 m2 g–1，孔径为1.3 nm。
5) 电导率测试：通过四点探针法测量了Cu3(HHTATP)2的块体电导率，结果为4.3 S m–1，这表明该材料能够从电动双层（EDL）电容中获益。
6) 电极制备与亲水性测试：作者制备了自由站立的Cu3(HHTATP)2复合电极，并通过接触角测量评估了悬垂胺对亲水性的影响。Cu3(HHTATP)2基电极的接触角显著低于Cu3(HHTP)2基电极，表明了更好的亲水性。
7) 电化学性能测试：在三电极配置下，使用1 M KCl水溶液作为电解质，通过电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）对Cu3(HHTATP)2基电极的电化学性能进行了评估。
8) 电荷存储机制研究：通过EIS测量得到的3D Bode图表现出伪电容电荷存储动力学的特征，包括快速和可逆的电荷转移反应。Dunn方法和Trasatti分析用于定量解卷积电容，以区分EDL和伪电容过程的贡献。
9) 对称双电极电池性能测试：为了评估Cu3(HHTATP)2在超级电容器中的实用性，作者组装了一个对称的双电极电池，并在1 V的操作电压窗口下进行了测试。电池表现出较低的电荷转移电阻和优异的伪电容行为。

总结：
1) 本研究通过在Cu3(HHTP)2中引入极性、氧化还原活性的芳香胺基得到了新型Cu3(HHTATP)2，优化了电化学界面和氧化还原功能，实现了通过减少界面电荷转移电阻和额外氧化还原活性的伪电容。
2) 这种合成方法可以广泛应用于各种芳香核心，为促进MOFs中的伪电容电荷存储提供了一种有希望的设计策略。
3) 未来的设计可以探索调整导电MOFs中的孔环境以匹配所需的电解质条件，例如引入-OH基团以进一步增强孔亲水性，从而开发出具有最佳电化学界面的活性电极材料，以实现高效的能量存储。

Molecular-Level Pore Tuning in 2D Conductive Metal–Organic Frameworks for Advanced Supercapacitor Performance
文章作者：Gyuwon Lee, Geunchan Park, Sarah S. Park, "
DOI：10.1021/jacs.4c11372
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11372

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