【TAPT-DHTA COF】共价有机骨架的热解：模板将传统骨架转化为导电微孔碳的一般策略用于高性能储能

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摘要：
Japan Advanced Institute of Science and Technology的江东林老师等报道的文章（Chem. Commun., 2017,53, 11690-11693）中提出了一种基于模板热解的通用策略，将传统的共价有机框架（COFs）转化为高性能的导电多孔碳材料，这些材料结合了导电性、微孔性和杂原子密度，与直接热解所得材料形成鲜明对比。所得到的碳材料作为电极，在能量存储方面表现出卓越的性能。

研究背景：
1. 随着对环境和能源问题的关注，开发新型的储能材料变得尤为重要。多孔碳材料因其优异的导电性和多孔性，被认为是金属-free电极的理想材料。
2. 目前制备多孔碳材料的主要方法是热解，包括合成线性聚合物、天然聚合物和多孔聚合物网络。其中，晶体多孔材料因其可以预组织碳骨架、杂原子和/或金属物种进入良好定义的框架中，而受到特别关注。
3. 本文作者在前人研究的基础上，提出了一种新的COFs热解策略，通过模板热解的方法，成功制备了高性能的导电多孔碳材料，这些材料不仅保持了COFs的结构特点，还显著提高了能量存储性能。

实验部分：
1. TAPT-DHTA-COF@PPZS的合成：
1) 在PPZS球表面通过原位聚合TAPT和DHTA，通过控制TAPT和DHTA与PPZS的重量比（X = 0.05, 0.1, 0.2），制备了TAPT-DHTA-COFX@PPZS。
2) 通过调整TAPT和DHTA的量，控制了TAPT-DHTA-COF壳层的厚度，从而得到了不同X值的复合材料。
3) 通过粉末X射线衍射（PXRD）和氮气吸附-脱附等温线测试，确认了TAPT-DHTA-COF在PPZS表面的结晶性和多孔性。
2. 热解过程：
1) 将TAPT-DHTA-COFX@PPZS在900°C下进行热解处理3小时，得到了DHTA-COFX@PPZS900系列碳材料。
2) 通过热重分析（TGA）确定了热解温度，确保了材料的完全转化。
3) 热解后的材料在电导率和比表面积上表现出显著的提高，这表明了热解过程的有效性。
3. 能量存储性能测试：
1) 在三电极系统中，使用6 M KOH水溶液作为电解液，测试了DHTA-COFX@PPZS900材料的电化学性能。
2) 通过循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）测试，评估了材料的电容性能。
3) 通过电化学阻抗谱（EIS）测试，评估了材料的电荷转移电阻和离子扩散速率。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）测试：
1) 对TAPT-DHTA-COF@PPZS和DHTA-COFX@PPZS900材料进行了PXRD测试，结果显示了材料的结晶性。
2) TAPT-DHTA-COF@PPZS的PXRD峰位于2.781和26.1°，对应于TAPT-DHTA-COF的(100)和(001)晶面。
2. 氮气吸附-脱附等温线测试：
1) 对PPZS和TAPT-DHTA-COFX@PPZS进行了77 K下的氮气吸附-脱附测试。
2) PPZS的BET比表面积仅为8 m²/g，而TAPT-DHTA-COFX@PPZS的比表面积随着X值的增加而增加，分别为57, 168, 和256 m²/g。
3. 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）测试：
1) 对PPZS和TAPT-DHTA-COFX@PPZS进行了形貌观察。
2) PPZS呈现光滑的球形表面，而TAPT-DHTA-COFX@PPZS表面粗糙，表明TAPT-DHTA-COF壳层在PPZS表面的生长。
4. 热重分析（TGA）测试：
1) 对TAPT-DHTA-COFX@PPZS进行了TGA测试，确定了热解温度。
2) 在400-500°C和800-850°C有两个明显的失重阶段，选择了900°C作为热解温度。
5. 拉曼光谱测试：
1) 对DHTA-COFX@PPZS900和PPZS900进行了拉曼光谱测试。
2) 测试结果显示了D和G带，分别对应于无序碳和有序石墨碳，随着TAPT-DHTA-COF壳层厚度的增加，石墨化程度提高。
6. X射线光电子能谱（XPS）测试：
1) 对DHTA-COFX@PPZS900进行了XPS测试，分析了材料的化学组成。
2) 杂原子（O, N, S, P）与碳的比率随着X值的增加而增加，表明COF壳层在热解过程中保护了杂原子的释放。
7. 电化学性能测试：
1) 通过三电极系统在6 M KOH电解液中测试了DHTA-COFX@PPZS900材料的电化学性能。
2) CV曲线显示了典型的双层电容行为，GCD曲线表明TAPT-DHTA-COF0.1@PPZS900具有最高的比电容，达到287 F/g。
3) EIS测试显示TAPT-DHTA-COF0.1@PPZS900具有最低的电荷转移电阻，表明其优异的电导率和离子扩散速率。

总结：
本文首次披露了模板热解对于从晶体多孔COFs制备碳材料的重要性。这种模板策略是通用且简便的，它使得传统的COFs能够转化为导电的多孔碳材料。核壳结构不仅促进了产生高导电多孔碳的协同效应，还对实现高性能的能量存储产生了积极的影响。这些结果为基于COFs的能量存储提供了一个新的平台。

展望：
本文的科研成果为高性能储能材料的开发提供了新的思路和方法。未来，作者可以进一步探索不同种类的COFs作为前驱体，以及不同的模板材料，以实现更多样化的多孔碳材料。此外，对于这些材料在实际能量存储设备中的应用性能，如循环稳定性、倍率性能等，也需要进行更深入的研究。同时，对于材料的大规模制备和成本效益分析也是未来研究的重要方向。

Pyrolysis of covalent organic frameworks: a general strategy for template converting conventional skeletons into conducting microporous carbons for high-performance energy storage
文章作者：Qing Xu, Yanping Tang, Lipeng Zhai, Qiuhong Chen and Donglin Jiang *
DOI: 10.1039/c7cc07002k
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/cc/c7cc07002k

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