【COF-366】通过组装法可控合成晶态金属化卟啉共价有机框架

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摘要：
1) 在本文(Chem. Mater. 2024, 36, 19, 9526–9534)研究中，Laurens Bourdal等报道了一种基于预取向可控合成晶态金属化卟啉共价有机框架（COFs）的组装方法通用程序。该方法利用八面体配位金属离子与吡啶配体，以及COF的起始单体，在一锅合成法中制备出高比表面积和可重复性的晶态金属化卟啉COFs。。
2) 研究了合成中使用不同金属、组装体及其装载量，并测试比较了不同条件合成COF的性能。这种方法可以实现高质量的卟啉COFs合成，这些COFs可应用在催化、传感器技术、能源存储和光动力疗法等一系列应用。

研究背景：
1）行业问题：共价有机框架（COFs）的合成通常难以控制，导致所得材料质量差或可重复性有限。此外，卟啉COFs的合成过程中，卟啉连接体的自聚合会导致随机取向，严重复杂化了堆叠2D COFs的结晶过程。
2）现有方案：一些研究者通过预修饰或后修饰COFs的方法来实现金属化卟啉COFs的合成，但这些方法要么操作繁琐，要么得到的COFs结晶性有限。
3）本文创新：作者引入了“组装器”单元（例如吡嗪），通过模板预取向来引导COFs的聚合，从而避免了自聚合问题。这种方法不仅提高了COFs的结晶度和孔隙性，而且还能通过一锅法合成出高质量的卟啉COFs。

实验内容：
1）组装器筛选：测试了不同组装器对COF-366的影响，发现吡嗪作为组装器时效果最佳。
2）组装器用量优化：研究发现，添加1当量的吡嗪即可显著提高COF的结晶度，而增加到10当量时效果最佳。
3）金属的依赖性研究：对比了不同金属离子对COF-366的影响，发现Fe2+和Cu2+可以合成出高结晶性的材料。
4）方法的普适性测试：将优化后的方法用于合成COF-367，并尝试使用对苯二甲酸作为组装器，证明了方法的普适性。
5）机理研究：通过时间依赖性的实验，揭示了一锅组装法的机制，即组装器的存在阻止了立即的Co@卟啉形成，从而促进了亚胺的形成和聚合。

测试分析：
1）PXRD和氩气吸附等温线测试：结果显示，添加组装器后，COF的结晶度和孔隙性显著提高，例如，使用吡嗪作为组装器时，COF的BET比表面积可达约1200 m²/g。
2）Pawley精修：使用优化条件合成的Co@COF-366_A与文献报告的模型结构吻合良好。
3）固体13C CP MAS NMR：尽管由于材料的顺磁性影响了测量的准确性，但对Cu@COF-366_A的测试结果表明了材料的化学结构。
4）FTIR和TEM：时间依赖性实验表明，随着反应时间的增加，COF的结晶度逐渐提高，形成了规则的矩形形状。

总结：
1) 本研究提出了一种新的合成高度晶态和多孔卟啉基COFs的方法。通过在合成混合物中添加组装器，显著提高了所得材料的结晶度和孔隙性。这种方法在催化和能源存储等领域具有广泛的应用潜力。
2) 未来的研究可以进一步优化合成方法，提高COFs在实际应用中的稳定性和功能性。此外，还可以探索卟啉COFs在其他领域的应用，如环境监测和工业过程。

Controlled Synthesis of Crystalline Metalated Porphyrin Covalent Organic Frameworks through an Assembler Approach
文章作者：Laurens Bourda, Isaac Dansette, Himanshu Sekhar Jena, Hui Chen, Asif Raza, Henk Vrielinck, Kristof Van Hecke, Pascal Van Der Voort, Chidharth Krishnaraj
DOI：10.1021/acs.chemmater.4c01338
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.4c01338

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