【MOF分离丙烯丙烷】模拟生物离子通道的金属-有机框架在精确筛分氟丙烯和丙烷混合物中的识别

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摘要：
浙江大学鲍宗必课题组发表的文章(Nat Commun 2024, 15, 8716)中提出了一种基于甲酸的金属-有机框架（MFA）材料，这些材料具有模拟生物离子通道的多氢限域腔室，特别是钴甲酸盐（CoFA），展现出对六氟丙烯（C3F6）的特异性识别，同时促进全氟丙烷（C3F8）的尺寸排除。这种双功能吸附剂提供了多个结合位点，通过理论计算和原位光谱实验支持，实现了对C3F6的智能选择性识别。混合气体突破实验验证了CoFA在单步中生产高纯度（>5N）C3F8的能力。重要的是，CoFA的稳定性和成本效益的可扩展合成强调了其在工业C3F6/C3F8分离中的潜力。这种受生物启发的分子识别方法为高效纯化氟化电子特种气体开辟了新的途径。

研究背景：
1）行业问题：氟丙烯和丙烷混合物的分离在电子工业中仍然是一个主要挑战。大规模生产C3F8通常涉及C3F6的氟化，导致产品流中污染1至10%的C3F6。随着电子工业对精度的要求不断升级，对高纯度或超高纯度（5N或6N）的电子特种气体（ESGs）的需求变得迫切。
2）现有方案：传统的分离方法，如萃取蒸馏，利用C3F6和C3F8之间的挥发性差异（ΔT = 5.9 K），但需要消耗大量能源，需要大约30个蒸馏托盘和多个塔来实现所需的C3F8纯度。
3）本文创新：本研究提出了一种模拟生物离子通道的多氢限域腔室的金属-有机框架（MFA）材料，特别是钴甲酸盐（CoFA），展现出对C3F6的特异性识别，同时促进C3F8的尺寸排除。这种双功能吸附剂提供了多个结合位点，实现了对C3F6的智能选择性识别。

实验部分：
1) MFA样品的合成：
通过将相应的二价金属盐水合物和甲酸在DMF中加热，合成了CoFA、NiFA、MgFA和ZnFA。以CoFA为例，将Co(NO3)2 6H2O和甲酸溶解在DMF中，加热至373 K保持24小时，冷却至室温后用DMF洗涤三次。通2) 通过简单的回流过程实现了CoFA的可扩展合成，成功在10克和100克规模上合成了CoFA，并保持了与小规模合成相当的结晶度和气体吸附性能。
3) 动态突破实验：在298 K和1 bar的条件下，对CoFA填充的柱进行了C3F6/C3F8（10/90）混合物的动态突破实验，CoFA展现出优异的分离效率。

测试分析：
1) PXRD模式与晶体结构模拟的模式相匹配，确认了MFA样品的纯度。
2) BET：CoFA的N2吸附等温线显示了可逆的I型轮廓，BET表面积为377.5 m²/g，孔径约为5.6 Å。
3) 氟丙烷/氟丙烯的吸附线：
CoFA在298 K和1 bar下展现出约2.0 mmol/g的高C3F6吸附容量，远高于其他MFA材料。
在10 kPa和298 K下，CoFA对C3F6的吸附容量为0.71 mmol/g，而对C3F8的吸附容量可以忽略不计。
4) 吸附焓：CoFA对C3F6的吸附焓为33.1 kJ/mol，表明其具有更强的结合亲和力。
5) 动态突破实验：CoFA在动态突破实验中展现出优异的分离效率，能够连续五个循环稳定生产5N纯度的C3F8。
6) 计算研究和机理分析：GCMC模拟显示C3F6主要与CoFA中的氢原子相互作用，DFT计算确定了C3F6在CoFA中的最佳吸附构型。原位漫反射FT-IR光谱在纯C3F6气氛下记录了CoFA样品的光谱变化，证实了C3F6与CoFA中氢原子的直接相互作用。

总结：
1) 本研究成功合成了基于甲酸的金属-有机框架（MFA）材料，特别是钴甲酸盐（CoFA），作为一种高效的吸附剂，用于从C3F6/C3F8混合物中选择性吸附C3F6。
2) CoFA的多氢限域腔室为C3F6提供了多个结合位点，实现了智能选择性识别。CoFA在单步中生产高纯度（>5N）C3F8的能力，以及其稳定性和成本效益的可扩展合成，强调了其在工业C3F6/C3F8分离中的潜力。
3) 未来的研究可以进一步优化MFA材料的结构，以提高其在实际应用中的稳定性和吸附性能。此外，还可以探索MFA材料在其他有害化学物质检测中的应用，以及它们在环境监测和工业过程中的潜在用途。

Bioinspired recognition in metal-organic frameworks enabling precise sieving separation of fluorinated propylene and propane mixtures
文章作者：Wei Xia, Zhijie Zhou, Liangzheng Sheng, Lihang Chen, Fuxing Shen, Fang Zheng, Zhiguo Zhang, Qiwei Yang, Qilong Ren & Zongbi Bao
DOI：10.1038/s41467-024-53024-8
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53024-8

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