【COF形貌控制】纳米尺度共价有机框架用于增强光催化制氢

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摘要：
1) 华东理工大学张维维老师和英国Andrew Cooper发表的文章(Nat. Commun. 2024, 15, 6482)中，报道合成了两种纳米尺度的共价有机框架（nano-COFs），这些材料在光催化制氢方面表现出异常高的活性，这一特性归功于它们的尺寸和形态。与块状类似物相比，使用表面活性剂缩小COFs晶体尺寸，极大地改善了水分散性和光收集性能。
2) 其中一种nano-COF展现了392.0 mmol g−1 h−1（33.3 μmol h−1）的氢气进化速率，这是迄今为止报道的COF或任何其他有机光催化剂中最高的质量标准化速率之一。
3) 这些材料还表现出类分子的激子特性，这是通过光致发光和瞬态吸收光谱研究得出的，这同样是它们纳米尺寸的一个功能。这为高效有机光催化剂在太阳能燃料生产中的应用开辟了新的路径。

研究背景：
1）行业问题：共价有机框架（COFs）作为一类多孔结晶固体，在气体吸附、分离和催化等领域显示出巨大潜力。然而，传统的COFs通常以微米尺寸的粉末聚集体形式存在，这可能限制了它们在光电子过程中，特别是在光催化中的有效性。
2）现有方案：尽管已有大量关于COF光催化剂的报道，但大多数研究都集中在化学结构工程上，以修改光电性能和润湿性。粒径和形态尚未成为主要焦点。
3）本文创新：本研究提出了一种自下而上的合成方法，制备出两种具有异常高光催化活性的nano-COF胶体。这些nano-COFs在水中合成，并在表面活性剂的存在下形成。与典型的COF合成相比，这些nano-COFs的合成过程简单，且在室温下进行。

实验部分：
1. 纳米共价有机框架（nano-COFs）的合成：
1) 研究者选择了TFP-BpyD和TFP-BD两种nano-COF进行研究，因为它们具有高稳定性、不可逆的烯醇-酮互变异构化特性以及良好的光催化活性。
2) 合成过程首先将胺和醛单体加载到CTAB/SDS混合胶束中，形成均相胶束溶液。通过混合这些胺和醛溶液与醋酸催化剂，反应混合物变为橙色，表明发生了亚胺缩合反应。
3) 与溶剂热合成和超声波化学合成不同，该反应混合物保持清晰和均匀，没有明显的沉淀。通过Willis-Tyndall散射行为确认了COF胶体颗粒的存在。
2. nano-COFs的表征：利用紫外-可见吸收光谱和溶液核磁共振（NMR）光谱直接对胶体溶液进行表征。
3. 光催化氢气进化反应：
为了研究粒径对光催化活性的影响，合成了这两种nano-COFs的块状COF类似物，作为对照。
使用抗坏血酸（AA）作为牺牲剂，铂作为共催化剂，在可见光下进行氢气进化测试。TFP-BpyD nano-COF展现了392.0 mmol g−1 h−1的氢气进化速率，这是迄今为止报道的有机光催化剂中最高的质量标准化速率之一。

测试分析：
1) 结构表征：
X射线粉末衍射（PXRD）确认了nano-COFs的形成和纯度，热重分析（TGA）显示所有nano-COFs在氮气下热稳定性高达约350°C。
2) 孔隙结构分析：
通过氮气吸附-脱附等温线测量nano-COFs的孔隙性质，BET比表面积分别为113和598 m²/g，显示出微孔/介孔材料的特性。
3) 光物理性质表征：
通过紫外-可见吸收光谱和光致发光（PL）光谱研究了nano-COF水溶液在不同胶体浓度下的光物理性质。发现在较低的nano-COF浓度下，可以生成更多的电子-空穴对，而在较高的浓度下，由于粒子间碰撞导致的单重态-单重态湮灭，限制了光催化活性。
4) 光催化性能测试：
在优化条件下，TFP-BpyD nano-COF展现出持续的H2产生能力，长达42小时。外部量子效率（EQE）在420 nm处分别为TFP-BpyD和TFP-BD nano-COF测定为10.0%和5.5%，支持光诱导的H2进化过程。
5) 机理研究：
飞秒（fs）瞬态吸收（TA）测量用于研究TFP-BpyD nano-COF的动态过程。在较低的nano-COF浓度下，观察到宽带光诱导吸收（PIA）信号的快速衰减，而在较高的浓度下，观察到长寿命过程的PIA信号。

总结：
1) 本研究成功合成了两种新型的纳米尺度共价有机框架（nano-COFs），这些材料在光催化制氢中表现出了优异的活性。
2) nano-COFs的结构设计考虑了尺寸和形态的优化，以增强发射活性，同时丰富的氮和氧原子为光催化制氢提供了高效的相互作用位点。这些特性使得nano-COFs成为光催化制氢的高性能材料。

Nanoscale covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic hydrogen production,
文章作者：Wei Zhao, Liang Luo, Muyu Cong, Xueyan Liu, Zhiyun Zhang, Mounib Bahri, Boyu Li, Jing Yang, Miaojie Yu, Lunjie Liu, Yu Xia, Nigel D. Browning, Wei-Hong Zhu, Weiwei Zhang & Andrew I. Cooper
DOI：10.1038/s41467-024-50839-3
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-50839-3

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