【SP2碳碳双键COF】在共价有机框架内重建仿生离子通道以实现超快速选择性铀捕获

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摘要
1) 本研究报道(SCIENCE CHINA Chemistry, 2024, 67, 10, 3423 - 3431)中作者受生物离子通道中电荷相互作用的启发，将带负电荷的聚苯乙烯磺酸盐（PSS）或聚苯乙烯羧酸盐（PVBA）封装到酰胺肟功能化的共价有机框架（COF-AO）的纳米通道中，以改变COF-AO的腔环境。
2) 合成的COF-AO-PSS和COF-AO-PVBA用于超快速和高选择性的铀回收。带负电荷的PSS/PVBA被限制在COF-AO通道中，为铀运输提供驱动力，并阻止其他离子，从而创建了一个高度选择性的“铀通道”。此外，向COF-AO中引入磺酸基团或羧基团提供了额外的配位环境和与铀的弱相互作用。由于电荷辅助迁移和各种相互作用机制，COF-AO-PSS和COF-AO-PVBA与单独的COF-AO相比展现出更快的吸附动力学和更高的选择性。它们的吸附容量分别是COF-AO单独的3.8倍和2.4倍，突出了在铀吸附过程中构建仿生离子通道的必要性。
3) 这项工作首次提出了一种基于共价有机框架（COFs）的仿生吸附剂，克服了传统光催化和电催化方法在铀捕获中与环境和设备相关的限制，为设计模拟生物系统的多功能材料开辟了新的途径。

研究背景
1) 行业问题：铀作为核能的主要成分，其高效提取具有重要的意义。尽管海水中铀的含量约为45亿吨，是陆地储量的1000倍，但从海水中提取铀（UES）是一种应对能源短缺的有效策略。
2) 现有方案：目前，铀的提取方法包括膜分离、化学沉淀、离子交换和吸附等。其中，吸附因其简单和经济优势而被广泛使用。
3) 本文创新：本研究中，作者通过在COF-AO通道内引入带负电的聚合物链，模拟生物离子通道的选择性过滤机制，显著提高了铀的吸附效率和选择性。

实验部分
1) COF-AO的合成：
通过EDA和DCP单体合成烯烃连接的COF（ED-COF），然后通过NH2OH·HCl处理获得酰胺肟功能化的COF（COF-AO）。
2) COF-AO-PSS和COF-AO-PVBA的合成：
通过在COF-AO通道内原位聚合引入PSS或PVBA，合成了COF-AO-PSS和COF-AO-PVBA。
3) 铀吸附实验：在不同的pH值条件下测试了COF-AO、COF-AO-PVBA和COF-AO-PSS的铀吸附性能。

测试分析
1) PXRD分析显示所有复合材料的衍射峰与ED-COF相似，证明了框架结构的完整性。
2) FT-IR光谱中观察到COF-AO-PSS的S=O伸缩振动带在1128 cm−1，COF-AO-PVBA的羧酸C=O伸缩振动带在1684 cm−1。
3) 13C MAS NMR分析显示在约39.9 ppm处的明显峰归属于聚合的乙烯基基团，证实了聚合物的形成。
XPS分析进一步确认了COF-AO-PSS中S和Na元素的存在。
4) N2吸附等温线表明COF-AO-PSS和COF-AO-PVBA的BET比表面积分别为490.3 m2/g和541.4 m2/g，低于ED-COF的1268.8 m2/g。
5) 孔径分布分析显示所有复合材料中ED-COF的介孔（3.0 nm）部分被消耗，剩余的空隙为UO22+的传输和吸附提供了合适的空隙。
6) 吸附性能测试：COF-AO-PSS和COF-AO-PVBA在5分钟内的铀去除效率分别可达92.7%和87.1%，并且在20分钟内达到吸附平衡，显著优于COF-AO和已报道的铀吸附剂。
7) 选择性测试：COF-AO-PSS和COF-AO-PVBA即使在各种离子干扰存在的情况下，仍然显示出对铀的高去除效率。
8) 长期吸附实验：COF-AO-PSS在天然海水中20天内的铀吸附容量达到11.24 mg/g，显示出优异的长期吸附性能。

总结
1) 本研究成功开发了一种新型的基于COF的仿生吸附剂，通过在COF-AO通道内引入带负电的聚合物链，显著提高了铀的吸附效率和选择性。
2) COF-AO-PSS在自然海水中20天内的铀吸附容量达到11.24 mg/g，显示出快速动力学、高吸附容量和长期服务寿命的特点，是收集自然海水中铀的有前景的候选材料。

展望
可以进一步优化COF-AO-PSS和COF-AO-PVBA的结构，以提高其在实际应用中的稳定性和吸附效率。此外，还可以探索这些材料在提取其他稀有金属和环境污染物中的应用。

Reconstructed biomimetic ionic channels within covalent organic frameworks for ultrafast and selective uranyl capture.
文章作者：Cheng-Rong Zhang, Xiao-Juan Chen, Cheng-Peng Niu, Cheng Meng, Shun-Mo Yi, Xin Liu, Jia-Xin Qi, Qiu-Xia Luo, Ru-Ping Liang, Jian-Ding Qiu.
DOI：10.1007/s11426-024-2037-5
文章链接：https://doi.org/10.1007/s11426-024-2037-5

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