【Cu/Ce双金属MOF】无贵金属金属-有机框架催化剂促进的CO2、炔丙醇和二级胺三组分转化为β-氧丙酸苄酯

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摘要
1) 本研究成功合成了一种新型的三维金属-有机框架（MOF）材料Ce3(Cu4I4)2(CNA)8(DMF)8n (CuCe-CNA)，该材料具有两种金属簇节点[Ce3]和[Cu4I4]。通过在300°C下移除配位的DMF分子，制备了CuCe-CNA-300，该材料在保持三维框架完整的情况下，展现了更高的热和化学稳定性。
2) CuCe-CNA-300在温和条件下对炔丙醇、CO2和二级胺的三组分反应表现出极高的催化效率，产率可达98%，超过了贵金属催化剂。此外，CuCe-CNA-300对多种底物均表现出良好的催化效果，并具有优异的可回收性。
3) 机理研究表明，由炔丙醇和CO2通过环加成反应生成的α-烷基碳酸酯是该反应的中间体，进一步与二级胺发生氨解反应生成β-氧丙酸苄酯。此项工作为CO2与多种组分一锅法转化为高附加值化学品开辟了新的途径。

研究背景
1) 行业问题：随着人类活动频繁和能源需求增加，全球CO2排放量急剧增加，导致冰川融化、气候灾难频发等环境问题，威胁人类生存和发展。同时，作为C1原料的CO2具有安全性高、易获得和成本低等优点，将其转化为燃料或化学品是解决由CO2引起的环境问题的重要且有效策略。
2) 现有方案：目前，CO2的化学固定主要依赖于贵金属催化剂或均相催化剂，在苛刻条件下进行，存在成本高、回收困难等问题。
3) 本文创新：本研究开发了一种无贵金属的金属-有机框架（MOF）催化剂，实现了在温和条件下CO2与炔丙醇和二级胺的三组分反应，为CO2的化学固定提供了一种新的有效途径。

实验内容
1) CuCe-CNA的合成：采用溶剂热法合成了金属-有机框架化合物CuCe-CNA。将硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和配体CNA溶解在CH3CN和DMF中，与CuI混合后加入甲酸，120°C下反应3天，得到黄色八面体晶体。
2) CuCe-CNA-300的合成：将CuCe-CNA在300°C下于氩气氛围中加热，以去除配位的DMF分子，制得CuCe-CNA-300棕色晶体。
3) 三组分羧酸循环反应：在标准实验中，将CuCe-CNA-300催化剂、2-甲基-3-丁炔-2-醇、吡咯啶和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)加入到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，用CO2冲洗后，70°C下搅拌反应7小时。通过质子核磁共振（1H NMR）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析反应产物。
4) CuCe-CNA-300的循环利用实验：在典型的实验中，将CuCe-CNA-300催化剂和2-甲基-3-丁炔-2-醇、吡咯啶、DBU加入到高压釜中，通入3 bar的CO2后，在70°C下反应7小时。通过离心分离混合物，并通过1H NMR计算产物产率。

测试分析
1) 结构表征：通过单晶X射线衍射分析确认了CuCe-CNA的晶体结构，属于正交晶系，空间群为Ccce。
2) 热稳定性测试：热重分析（TGA）表明，在200°C以下没有重量损失，显示出CuCe-CNA在300°C以下具有较高的热稳定性。
3) 粉末X射线衍射（PXRD）分析：PXRD图谱显示，CuCe-CNA和CuCe-CNA-300的实验峰与模拟峰一致，表明样品具有高相纯度。
4) 比表面积和孔隙结构分析：CuCe-CNA的BET比表面积为4.02 m2/g，CuCe-CNA-300的BET比表面积增加至325.9 m2/g，显示出微孔和介孔特性。
5) 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析：SEM和TEM结果显示CuCe-CNA-300在300°C处理后能保持其原始形貌，未发生框架坍塌。
6) 溶剂稳定性测试：CuCe-CNA-300在多种有机溶剂中保持稳定。
7) 催化反应的循环利用测试：CuCe-CNA-300在三个催化循环后催化效果没有显著下降，显示出良好的可回收性。
8) 对照实验：通过对照实验研究了Cu(I)和Ce(III)对反应的影响，发现Cu(I)是主要的催化活性位点。
9) 理论计算：理论计算结果表明，[Ce3]位点可以催化炔丙醇与CO2的环加成反应，并且CuCe-CNA-300的热处理可以提高其催化活性。
10) 反应机理研究：通过实验和同位素标记实验，提出了CuCe-CNA-300催化的三组分反应的可能机理。

总结
1) 本研究成功合成了一种新型的无贵金属金属-有机框架（MOF）材料CuCe-CNA，并在温和条件下实现了CO2与炔丙醇和二级胺的三组分反应，制备了β-氧丙酸苄酯。
2) CuCe-CNA-300催化剂具有优异的热稳定性、化学稳定性和可回收性，为CO2的化学固定提供了一种新的有效途径。

展望
本研究的成果为CO2的化学固定提供了新的思路和材料。未来的研究可以进一步优化CuCe-CNA-300的结构，以提高其在实际应用中的稳定性和催化效率，以及CuCe-CNA-300在其他类型的化学反应中的应用，以及它们在工业过程中的潜在用途。

Three-Component Transformation of CO2, Propargyl Alcohols and Secondary Amines into β-Oxopropylcarbamates Promoted by a Noble Metal-Free Metal–Organic Framework Catalyst
文章作者：Xiao-Lei Jiang, Fang-Yu Ren, Ying Shi, Yao Xie, Sheng-Li Hou and Bin Zhao
DOI：10.31635/ccschem.024.202303476
文章链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.024.202303476

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