【COF后修饰】通过[3+2]环加成反应将氮氮双腙键转化为高度稳定的(硫)脲基双环融合环连接在共价有机框架中的转换

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摘要
1) 上海有机所赵新老师课题组发表的文章(CCS Chem. 2024, 6, 2230-2240)报道了一种通过交叉[3+2]偶极环加成反应将双腙键转化为(硫)脲基融合环连接的策略，成功制备了新型共价有机框架(COFs)。这些环化的COFs通过锁定前驱体中的动态C=N键，展现出了增强的化学和热稳定性。
2) 通过这种后合成环化方法，可以将功能引入COFs骨架中，显著提高其功能性，如CO2/N2选择性吸附、质子传导和Hg2+吸附方面的研究所示。这种[3+2]环加成策略不仅丰富了COFs的键转换化学，还为制造融合环连接的COFs提供了一种新的途径，从而代表了对COFs连接性和功能性的高度可控性。

研究背景
1) 行业问题：共价有机框架（COFs）是一种新兴的结晶多孔有机聚合物，具有高结晶度、永久性多孔性、可定制结构等特点。它们的功能性由其网状构建单元和共价键的性质决定。目前，COFs中应用最广泛的是亚胺（C=N）键，但其化学稳定性和热稳定性有限。
2) 现有方案：研究人员已经开发了多种策略，通过化学转换C=N键为其他类型的键（如C(=O)NH、C–N和N=N）来发展新的键化学。
3) 本文创新：本研究首次在COFs领域探索了交叉[3+2]偶极环加成反应，将氮桥键转化为基于(硫)脲的双环融合环，从而制备出具有增强稳定性和功能性的COFs。

实验部分
1) Py-Azine COF的合成：通过将Im-COF-TFPPy-PDA与丙二腈二水合物反应，使用n-丁醇和邻二氯苯的混合溶剂，在120°C下加热72小时，得到高度结晶的Py-Azine COF。
2) 从Py-Azine COF到BF-COF-O的转化：
将Py-Azine COF与HNCO在三氟化硼-乙醚复合溶剂中反应，120°C下加热7天，通过过滤、洗涤和索式提取，得到BF-COF-O。
3) 从Py-Azine COF到BF-COF-S的转化：
将Py-Azine COF与KSCN在含三氟乙酸的甲苯溶剂中反应，120°C下加热3天，过滤、洗涤后得到BF-COF-S。

分析测试
1) 通过PXRD数据证实了成功获得Py-Azine COF，与Im-COF-TFPPy-PDA相比，其PXRD图谱显示峰值向更高的2θ值移动。
2) 通过氮气吸附数据计算出的BET比表面积为1830 m2/g，高于优化溶剂热条件下直接聚合TFPPy和肼制备的Py-Azine COF（1210 m2/g）。
3) 分析证明从Py-Azine COF到BF-COF-O的转化：FT-IR光谱分析显示C=N键的消失和C=O键的出现，证实了从Py-Azine COF到BF-COF-O的转化；固态13C CP-MAS NMR光谱显示C=N信号的消失和新C=O信号的出现，证实了环加成反应的发生。
4) 光吸收能力评估：UV–vis–NIR DRS显示BF-COF-O的光谱与Py-Azine COF相比发生了红移，带隙从2.41 eV降低到2.28 eV。荧光发射光谱也显示了红移，表明环化反应对COF的发射性质影响更大。
5) 气体吸附能力评估：与Py-Azine COF相比，BF-COF-O的氮气吸附能力降低，BET比表面积也减少。
在低压力区域，BF-COF-O对CO2的吸附量增加，对N2的吸附量减少，表现出更高的CO2/N2选择性。
6) 质子传导性测试：电化学阻抗谱测试显示BF-COF-O的质子传导能力比Py-Azine COF高，质子导电性为7.6 × 10−6 S/cm，是Py-Azine COF的30倍。
7) 热稳定性评估：热重分析（TGA）显示BF-COF-O的热稳定性高于Py-Azine COF，BF-COF-O的初始失重温度为267°C，高于Py-Azine COF的207°C。
8) 证明从Py-Azine COF到BF-COF-S的转化：FT-IR光谱显示C=N的伸缩振动在1617 cm−1处强度降低，但仍然存在，表明C=N的环化反应不完全。固态13C CP-MAS NMR结果显示，BF-COF-S中C=N的碳信号降低，但仍然存在，同时出现了新的峰值，对应于sp3碳和C=S。
9) Hg2+捕获实验：BF-COF-S表现出比Py-Azine COF更高的Hg2+吸附能力，BF-COF-S的Hg2+吸附量为356 mg/g，是Py-Azine COF的三倍。

总结
1) 本研究开发了一种新方法，通过与HNCO或KSCN的交叉[3+2]偶极环加成反应，将COF中的氮桥键转化为(硫)脲基双环融合环连接。
2) 新开发的合成方法通过在加热过程中从丙二腈二水合物原位释放的肼与前驱体COF交换苯胺连接件，制备了高度结晶的氮桥联COF。环化转化后，COFs的结构稳定性得到增强，同时展示了显著的性能提升，包括CO2/N2选择性、质子传导性和Hg2+捕获能力。

展望
1) 尽管BF-COF-S的Hg2+吸附能力得到显著提升，但其环化转化率仅为8.9%，有待进一步提高。
2) 未来的工作可以探索不同的环加成反应条件，以提高BF-COF-S的转化率。同时，可以研究引入其他功能团，以进一步提高COFs的质子传导性和化学稳定性。
3) 探索这种环加成策略在其他类型的COFs中的应用，以实现更广泛的功能性改进。

Converting Azine Linkage into Highly Stable (Thio)Urea-Based Bicyclic-Fused-Ring Connections in Covalent Organic Frameworks via Criss-Cross [3+2] Cycloaddition
文章作者：Zhi-Bei Zhou, Hui-Hui Sun, Qiao-Yan Qi and Xin Zhao
DOI：10.31635/ccschem.023.202303568
文章链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.023.202303568