【冠醚COF固锂】γ射线辅助合成冠醚修饰的共价有机框架用于锂同位素分离

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摘要
1) 本研究( CCS Chemistry 2024, 6, 10, 2594-2606)首次报道采用γ射线辐照诱导接枝策略，将4-氨基苯基-15-冠-5（4-aminobenzo-15-crown-5）固定在共价有机框架（COF）上，成功合成了一系列二维冠醚修饰的COFs（命名为[15C5]n%-(TzDa-G-x%)），并首次将COFs应用于6Li/7Li同位素分离领域。
2) 这些COFs相较于其他吸附剂展现出更快的吸附动力学。其中，[15C5]57%-(TzDa-G-50%)因其出色的结晶性、孔隙性和稳定性，在Li+吸附和6Li/7Li同位素分离方面表现最佳。在乙腈中，Li+吸附在30分钟内达到3.6 mg·g−1的容量，饱和容量为7.3 mg·g−1。6Li/7Li同位素的单级分离因子为1.014 ± 0.001。动态吸附柱实验结果表明，由[15C5]57%-(TzDa-G-50%)制成的填充柱在四个Li+吸附-洗脱周期中保持稳定性能，在乙腈中Li+的去除率超过99%。
3) 这种冠醚修饰的COF在6Li/7Li同位素分离中具有潜在应用，且这种辐射辅助合成策略有望在多种应用中对COFs进行修饰。

研究背景
1) 行业问题：化石燃料的枯竭和相关环境问题促使人们寻求更环保、高效和可持续的能源。可控核裂变存在放射性污染和铀储量有限的问题，而可控核聚变则更清洁、高效。实现核聚变需要大量的6Li作为T的前体，而7Li在核裂变反应调节和设备维护中也起着重要作用。自然界中6Li和7Li的丰度分别为7.42%和92.58%，为了满足核聚变和TMSR的需求，需要高纯度的锂同位素。
2) 现有方案：物理方法如激光、电磁、熔盐电解、电子迁移和分子蒸馏，以及化学方法如锂汞合金化、离子交换色谱法、萃取和分级沉淀等已被用于锂同位素的分离。冠醚萃取作为一种新方法受到了大量研究。
3) 本文创新：作者首次采用γ射线辐照诱导接枝策略将冠醚固定在COFs上，合成了一类新型的冠醚修饰COFs，用于Li+吸附和6Li/7Li同位素分离。与先前的研究相比，这种后修饰方法对COFs的结晶性影响较小，且γ射线辐照法具有操作简便、环境友好等优点。

实验部分
1) TzDa的合成：通过将1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪（Tz）和2,5-二羟基对苯二甲醛（Da）在邻二氯苯中反应合成TzDa-COF (点击相关产品链接)。
2) TzDa-G-x%的合成：将TzDa与GMA甲醇溶液混合后，通过60Co γ射线辐照，控制剂量率约为10 Gy·min−1，吸收剂量为3, 10, 15, 25, 和 40 kGy，辐照后进行甲醇提取并干燥得到产品。
3) [15C5]n%-(TzDa-G-x%)的合成：将4-氨基苯基-15-冠-5溶解在丙醇中，加入TzDa-G-x%后在80 °C下反应3天，然后进行洗涤和干燥得到最终产品。

分析测试
1) ATR-FTIR光谱分析：TzDa的ATR-FTIR光谱显示了C=N的伸缩振动峰值在1579 cm−1左右，证实了TzDa的成功合成；TzDa-G-50%的FTIR光谱显示了C=O的特征伸缩振动峰值在1726 cm−1，表明GMA成功接枝到TzDa上。
2) XPS分析：TzDa-G-50%的XPS分析结果显示了环氧（C–O）和酯（O–C=O）的特征峰值，证实了GMA的成功接枝。
3) CNMR光谱：TzDa-G-50%的固态13C NMR光谱显示了新的羰基（177 ppm）和烃基（40–60 ppm）峰值。
4) N2吸附：[15C5]57%-(TzDa-G-50%)的比表面积为222 m2·g−1，而[15C5]108%-(TzDa-G-158%)由于过多外来基团阻塞了COF的孔，导致比表面积降低至9 m2·g−1。
5) 锂吸附和同位素分离性能：[15C5]57%-(TzDa-G-50%)在乙腈中对Li+的吸附动力学符合伪二阶动力学模型，30分钟内Li+吸附量达到3.6 mg·g−1；在含有三氟乙酸根离子的乙腈中，[15C5]57%-(TzDa-G-50%)实现了1.014 ± 0.001的6Li/7Li单级分离因子。
6) 动态吸附柱实验：[15C5]57%-(TzDa-G-50%)填充柱在四个吸附-洗脱循环后，Li+的吸附去除率仍超过99%，并且可以用水轻易洗脱吸附的Li+。

总结
1) 本文通过γ射线辐照诱导接枝策略成功合成了冠醚修饰的COFs，用于Li+吸附和6Li/7Li同位素分离。通过控制合成条件，获得了最佳材料[15C5]57%-(TzDa-G-50%)，具有优异的结晶性、稳定性和孔隙性，比表面积达到222 m2·g−1。
2) 在含有三氟乙酸根离子的乙腈中，Li+吸附在30分钟内达到3.6 mg·g−1，饱和吸附容量高达7.3 mg·g−1。此外，实现了1.014 ± 0.001的6Li/7Li单级分离因子。动态吸附柱实验表明，[15C5]57%-(TzDa-G-50%)填充柱在经过四个Li+吸附-洗脱周期后，仍保持高达99%的Li+吸附去除率，且吸附的Li+可被水轻易洗脱。3) [15C5]57%-(TzDa-G-50%)的快速Li+洗脱率和出色的稳定性使其成为多级6Li/7Li同位素分离的潜在候选材料。这种辐射辅助后修饰方法为合成更多功能性COFs提供了新的机会。

展望
1) [15C5]57%-(TzDa-G-50%)在Li+吸附和6Li/7Li同位素分离方面表现出色，但对于14-crown-4和18-crown-6的修饰效果不佳，需要进一步研究冠醚结构对吸附性能的影响。
2) 未来的工作可以探索不同类型冠醚修饰COFs在其他金属离子吸附和分离中的应用，以及进一步优化合成条件以提高吸附容量和分离效率。此外，还可以研究COFs的大规模制备和实际应用的可行性。

Radiation-Assisted Synthesis of Crown Ether-Modified Covalent Organic Frameworks for Lithium Isotope Separation
文章作者：Shouchao Zhong, Yue Wang, Jianhui Lan, Mingshu Xie, Yiqian Wu, Jiuqiang Li, Fujian Liu, Lilong Jiang, Jing Peng, Liyong Yuan, Maolin Zhai and Weiqun Shi
DOI：10.31635/ccschem.024.202303787
文章链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.024.202303787