【HOF材料光学性能】基于磷酸酯的氢键有机框架的双折射晶体

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摘要
1) 中科院福建物构所周天华老师课题组发表的文章(Adv. Func. Mater. 2024, 2413107)中报道了一种通过氢键自组装策略构建的新型氢键有机框架（HOF，即m-H3L）双折射晶体。
2) 该晶体由π-共轭苯环和四面体磷酸酯基团通过多重氢键作用连接构成。晶体表现出高达Δn = 0.17@550 nm的双折射，与商业双折射晶体相媲美。
3) 理论计算和单晶结构分析表明，氢键作用可以调控π-共轭苯环的二面角，二面角越小，双折射越大。这一发现为可调谐HOF作为一类有前途的双折射材料打开了大门。

研究背景
1) 行业问题：目前大多数双折射晶体是纯无机化合物，双折射较小，发展大双折射晶体存在困难，主要是因为无机材料缺乏可调节的各向异性结构单元。
2) 现有解决方案：为了增强双折射，通常策略是引入新的π-共轭基团，通过共价键或离子相互作用，构建新的双折射晶体。
3) 本文创新：本工作提出了一种氢键自组装策略，通过整合π-共轭基团（苯环）和四面体基团（磷酸酯基团），构建了具有各向异性双折射性质的HOF晶体。

实验部分
1) 合成m-H3L：通过在甲醇中将甲基3-(氨基甲基)苯甲酸甲酯盐酸盐、多聚甲醛和磷酸三甲酯在90°C下反应，随后通过旋蒸和盐酸酸化得到产物。
2) 晶体生长：在盐酸溶液中通过有机模块的氢键自组装得到无色透明单晶。
3) 稳定性测试：样品在不同pH值的水溶液中浸泡24小时后，通过PXRD分析表明其在苛刻条件下具有优异的化学稳定性。
4) 双折射测试：在550 nm波长下，使用偏振显微镜测试了m-H3L单晶的双折射，发现其表现出明显的各向异性双折射。

分析测试
1) PXRD分析：确认了m-H3L晶体的相纯度。
2) 单晶X射线衍射（SCXRD）：m-H3L晶体结构解析表明其具有三维氢键有机框架，并且晶体结构在200°C以下保持稳定。
3) CO2吸附：确认了m-H3L的多孔结构。
4) 偏振光显微镜观察：m-H3L晶体表现出显著的各向异性双折射，其双折射值超过了商业双折射晶体，如α-BaB2O4和LiNbO3。
5) DFT计算：通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了m-H3L的微观光学性质机制。
m-H3L被证明是一种直接带隙化合物，带隙值为3.96 eV，与实验值4.18 eV非常接近。π-共轭苯环和四面体P-O32−基团在光学性质中起重要作用。

总结
1) 本研究成功地通过氢键自组装策略制备了一种各向异性的氢键有机框架（m-H3L）双折射晶体。m-H3L表现出各向异性特性，包括沿不同晶体学方向的高双折射。
2) 多重氢键可以有效地调节苯环基团的空间取向。研究发现，π-共轭有机单元和晶体平面之间的二面角越小，双折射越大。理论和结构分析表明，氢键在通过改变平面π-共轭单元的取向来诱导不同晶体平面的双折射方面发挥了关键作用。
3) 这些发现不仅突出了弱氢键相互作用在诱导各向异性材料形成中的重要性，而且为设计和合成一类新的双折射材料提供了新的机会。

展望
探索m-H3L在实际光学应用中的潜力，例如在光通信、偏振信息处理等领域的应用，并对其在不同环境条件下的稳定性进行长期测试。

A Robust Phosphonate-Based Hydrogen-Bonded Organic Framework Birefringent Crystal
文章作者：Yayong Sun, Yanqiang Li, Xianyu Song, Sangen Zhao, Tianhua Zhou, Jian Zhang
DOI：10.1002/adfm.202413107
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202413107