【NDI-HOF传感器】基于萘二酰亚胺的氢键有机框架材料用于高电导率和氨气传感应用

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摘要
本文设计并合成了一种基于萘二酰亚胺的氢键有机框架（HOF）材料，通过肼处理实现了2.9 × 10^−2 S cm^−1的高电导率，这是迄今为止在HOF体系中报道的最高值。此外，该材料对氨气具有可逆的电导率变化，显示出作为气体传感器的潜力。这一发现为HOF作为导电材料的新维度，并为新型基于HOF的器件开辟了可能性。

研究背景
1) 行业问题：虽然金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）作为多孔导电材料已被广泛研究，但对HOF材料的电性能研究相对有限，且HOF材料的电导率通常比MOFs和COFs低几个数量级。
2) 现有解决方案：Kirlikovali等人合成了基于四硫富瓦烯（TTF）的HOF，并通过碘掺杂将电导率提高了几个数量级，这为理解和利用HOF中的电导特性开辟了道路。
3) 本文创新：本工作选择了萘二酰亚胺（NDI）核心作为目标分子，设计并合成了新的NDI衍生物NDI(CPOH)2，通过引入能够形成超分子网络和多孔材料的氢键单元，开发了新的基于NDI的HOF结构。

实验部分
1) 合成NDI(CPOH)2：通过微波加热下将1,4,5,8-萘四甲酸二酸酐与(1R, 2R)-2-氨基环戊醇盐酸盐和二异丙基乙胺在二甲基甲酰胺中反应，得到了黄色的NDI(CPOH)2，产率为70%。
2) 晶体生长和掺杂方法：采用升华法和滴铸法生长NDI(CPOH)2单晶，通过暴露于肼蒸汽中进行掺杂处理。
3) 电子特性的表征：制备了基于原始和肼掺杂NDI(CPOH)2-SCs的两种器件，进行了电流-电压（I-V）测量。实验结果显示，原始器件（Device A）在高电压下呈现非线性特征，而肼掺杂器件（Device B）继续遵循欧姆定律。
4) 实验结果：肼掺杂的NDI(CPOH)2基HOF单晶展现了高达2.9 × 10^−2 S cm^−1的电导率，是之前报道的NDI基多孔系统中最高的。
5) 作为传感器的潜在应用：研究了NDI(CPOH)2 SCs基HOF系统对氨气的电导率响应。实验观察到，在氨气掺杂后，器件的电导率显著下降，接近原始非掺杂配置。

分析测试
1) 核磁共振（NMR）分析：通过^1H NMR谱图确定了NDI(CPOH)2中不同质子的比例，与元素分析一致。
2) 晶体结构分析：使用X射线晶体学确定了NDI(CPOH)2单晶的结构，揭示了通过扩展的氢键网络自组装形成的柱状多孔结构。
3) 电子自旋共振（ESR）分析：证实了肼掺杂后材料中存在自由基，与稳定的自由基四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）进行了比较。
4) 电导率测量：通过在真空中进行的I–V测量，评估了掺杂前后的电导率变化。
5) 传感器应用测试：通过氨气吸附和真空处理，测试了基于NDI(CPOH)2 SCs的HOF系统作为氨气传感器的潜力。

总结
本研究设计并合成了一种新型基于NDI的HOF结构，通过肼掺杂实现了HOF体系中最高的电导率。通过一系列光谱技术证实了多孔结构有助于提高载流子浓度，从而增强了材料的电导率。此外，通过理论探索，强调了HOF结构中NDI(CPOH)2核心之间距离的重要性，阐明了它们在控制电荷传输性质中的关键作用。基于这些发现，探讨了NDI(CPOH)2基HOF系统作为氨气传感器的潜在应用。

展望
1) 对于HOF在实际应用中的稳定性和可重复性仍需进一步研究。
2) 提高氨气传感器的响应速度和选择性，以满足实际应用的需求。
3）探索不同掺杂剂对HOF电导率的影响，以及通过改变HOF结构来优化其电导率和传感器性能。

Naphthalene Diimide-Based Hydrogen-Bonded Organic Framework for High Electrical Conductivity and Ammonia Sensor Applications
文章作者：Kentaro Imaoka, Hyung Suk Kim, Yusei Yamamoto, Satoshi Fukutomi, Lise-Marie Chamoreau, Liyuan Qu, Hiroaki Iguchi, Youichi Tsuchiya, Toshikazu Ono, Fabrice Mathevet, Chihaya Adachi
DOI：10.1002/adfm.202409299
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202409299