【Ni(HATQ)二维MOF】基于三环喹唑啉的二维c-MOF应用于高性能钠离子电

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基于三环喹唑啉的二维共轭金属-有机框架：用于同时存储阳离子和阴离子的高性能钠离子电池

摘要：
吉林大学陈龙课题组报道(Chem. Sci., 2024,15, 11564-11571)合成了一种新型的基于三环喹唑啉（HATQ）的二维共轭金属-有机框架（2D c-MOF）材料Ni3(HATQ)2，并首次展示了其在钠离子电池（SIBs）中阳离子和阴离子共存储的特性。该材料具有p型配体和π-d杂化中心的氧化还原化学性质，赋予了Ni3(HATQ)2阴极高容量和良好的倍率性能，特别是在1000个循环后容量保持率高达95%。这一发现为探索其他p型多齿螯合配体用于新型2D c-MOFs提供了有希望的途径，并扩展了2D c-MOFs在能源存储系统中的应用。

研究背景：
1) 行业问题：随着对清洁可持续能源的需求增加，锂离子电池（LIBs）的成本问题日益凸显，而钠离子电池（SIBs）因其成本效益、相似的电化学性能和丰富的钠资源被视为有前景的替代品。然而，LIBs中常用的电极材料在SIBs中可能表现出反应动力学缓慢和容量快速衰减的问题。
2) 已有方案：已有研究集中在开发有机电极材料，这些材料因其结构设计灵活性、成本效益和资源丰富性而受到关注，但其低电导率和在电解液中的高溶解度限制了其应用。
3) 本文创新：作者提出了一种新型的基于p型配体的2D c-MOF材料，这种材料不仅能够存储阳离子，还能够存储阴离子，从而扩大了2D c-MOFs在SIBs中的应用范围。

实验部分：
1) HATQ的合成：通过溴化和三聚反应制备了关键的六溴三环喹唑啉（HBTQ）前体，然后通过Buchwald-Hartwig偶联反应得到二苯甲胺取代的三环喹唑啉，最后通过水解得到棕色沉淀。
2) Ni3(HATQ)2的合成：通过在85°C下，使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和水作为混合溶剂，在碱性条件下对HATQ·6HCl与Ni2+进行溶剂热合成，得到Ni3(HATQ)2。
3) 电化学性能测试：通过组装硬币型半电池，使用纯金属钠作为对电极，Ni3(HATQ)2作为阴极材料，评估了其在SIBs中的电化学性能。通过循环伏安法（CV）曲线测试，观察到了多个明显的氧化还原峰。
4) DFT计算：
电子能带结构和态密度（DOS）表明Ni3(HATQ)2具有金属电子能带结构，有利于电子传输到活性位点。
分子静电势（MESP）预测了Na+和PF6−的结合位点，计算的结合能验证了Na+和PF6−倾向于与NiN4核心和TQ基团相互作用。

测试分析：
1) XPS分析：通过XPS分析确认了Ni3(HATQ)2中C、N、O和Ni元素的存在，以及Ni元素处于+2氧化态。
2) XAFS分析：通过XAFS分析确定了Ni3(HATQ)2中Ni的局部结构，表明Ni以平方平面NiN4配位单元的形式存在。
3) PXRD分析：通过粉末X射线衍射（PXRD）测量和理论模拟确定了Ni3(HATQ)2的晶体结构。
4) 比表面积和孔径分析：通过氮气吸附-脱附等温线确定了Ni3(HATQ)2的比表面积为513 m2 g−1，孔径为2.24 nm。
5) 电导率测试：Ni3(HATQ)2的电导率为2.12 mS m−1，表明其具有良好的电导性。
热重分析（TGA）：框架在大约400°C分解，表明良好的热稳定性。
6) 电化学性能测试：Ni3(HATQ)2在0.2 A g−1的电流密度下，经过150个循环后，可逆比容量为115.1 mA h g−1。在1.0 A g−1的电流密度下，经过1000个循环后，容量保持率为95%，库仑效率接近100%。
7) 动力学分析：通过不同扫描速率的CV曲线分析了反应动力学，发现电池过程主要由电容行为控制。
8) 离子存储机制研究：通过原位FT-IR、XPS和EPR光谱分析了充放电过程中的结构变化，揭示了Na+和PF6−的共存储机制。

总结：
1) 本文成功开发了一种新型的基于HATQ配体的2D c-MOF材料Ni3(HATQ)2，并作为SIBs的阴极材料，展现了高放电/充电容量、优异的倍率性能和快速的离子扩散特性。
2) 实验和理论结果表明，Na+的结合位点位于NiN4键的N上，而p型TQ配体可以同时容纳PF6−。
3) 这项工作突出了合理开发新型p型配体以形成功能性2D c-MOFs的新途径，这将为同时存储阳离子和阴离子以进一步优化电池性能提供新的可能性。

展望：
1) 进一步探讨Ni3(HATQ)2在不同温度条件下的性能
2）探索通过改变配体结构或引入其他金属离子来进一步优化材料的性能。
3）研究其在不同电解质和电池配置中的性能也具有重要意义。

A tricycloquinazoline based 2D conjugated metal–organic framework for robust sodium-ion batteries with co-storage of both cations and anions
文章作者：Dan Chen, Linqi Cheng, Weiben Chen, Heng-Guo Wang, Fengchao Cui and Long Chen
DOI：10.1039/D4SC00932K
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d4sc00932k