【NUS-9质子传导】基底曲率诱导的电荷分布调控促进共价有机框架电容去离子化

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摘要：
日本物质材料研究所(NIMS)的Jonathan P. Hill、浙江海洋大学徐兴涛和Nagoya University的Yusuke Yamauchi等报道的本篇文章（Adv. Funct. Mater. 2024, 2407479）中提出了一种通过基底曲率调控共价有机框架（COFs）电荷分布的新方法，以提高其在电容去离子化（CDI）中的性能。作者选择了石墨烯（零曲率）和碳纳米管（CNT，曲率）作为COF生长基底，评估了曲率工程对TpPa-SO3H-COF （点击进入相关产品NUS-9链接）的CDI性能的影响。结果表明，CNT-COF复合材料（58.74 mg g⁻¹）的离子（Na⁺）吸附容量显著高于石墨烯-COF复合材料（34.20 mg g⁻¹），表明曲率工程的重要性。CNT-COF复合材料在1000 ppm NaCl溶液中，1.2 V电压下的盐（NaCl）吸附容量达到149.25 mg g⁻¹，代表了最先进的CDI性能，是有机CDI电极中的最高值。X射线光电子能谱和理论计算揭示了基底曲率可以通过诱导局部应变来调控COF骨架内的电荷分布，导致Na⁺吸附的结合能状态降低。电化学石英晶体微量天平测量揭示了CNT-COF中由于基底曲率诱导的COF骨架内电荷分布调控，Na⁺吸附动力学更快。这项工作为基于曲率工程的COF材料设计提供了新的见解。

研究背景：
1) 随着对清洁水源的需求不断增长，需要快速发展能够从海水、废水或咸水中生产清洁水的技术。
2) 电容去离子化（CDI）作为一种有前景的环境友好、低能耗的解决方案，已经出现。传统的CDI技术使用活性炭、碳化物衍生碳、碳纳米管（CNTs）和石墨烯等碳基材料作为电极材料。
3) 提出了一种新的结构-功能关系，即通过基底诱导的表面曲率来调控COFs的电荷分布，以优化CDI性能。通过在CNT和石墨烯上生长COF，研究了曲率工程对COF基材料CDI性能的影响。

实验部分：
1. TpPa-SO3H-COF的合成：
1) 在含6 m醋酸的混合溶剂体系（1,4-二噁烷/间甲苯 = 1:4 v/v）中，将Tp与1,4-苯二胺-2-磺酸（Pa-SO3H）通过席夫碱缩合反应合成TpPa-SO3H-COF，反应温度为120°C，时间48小时。
2) 通过调整CNT的添加量，制备不同重量百分比的TpPa-SO3H@CNT-X复合材料。
3) 使用无催化剂的多壁CNT作为模板，其外径为50-60 nm，长度范围为0.5-10 μm。
2. CDI性能测试：
1) 构建非对称CDI装置，以TpPa-SO3H@CNT-50或TpPa-SO3H@Graphene作为阴极，以AC作为阳极。
2) 在1.2 V的电压下，对装置进行500 ppm NaCl溶液的去盐性能测试。
3) 通过时间变化监测离子吸附容量（IAC）和盐吸附容量（SAC）。

分析测试：
1. 结构表征：
   - SEM和TEM：观察到TpPa-SO3H-COF呈现块状形态，而TpPa-SO3H@CNT-50和TpPa-SO3H@Graphene呈现核壳结构，CNT上生长有COF层。
   - FTIR：TpPa-SO3H-COF的FTIR谱图中，N-H伸缩振动带消失，表明Pa-SO3H完全参与缩合反应，形成了β-酮烯胺结构。
   - XPS：TpPa-SO3H-COF的O 1s谱图可分解为C═O和S─O两个峰，分别为530.24 eV和531.87 eV。
2. 比表面积和孔隙结构分析：
   - N2吸附-脱附等温线：TpPa-SO3H-COF的比表面积为220.62 m²/g，TpPa-SO3H@CNT-50的比表面积为195.66 m²/g，TpPa-SO3H@Graphene的比表面积为317.67 m²/g。
3. 钠储存机理研究：
   - 原位FTIR：Na+吸附后，FTIR谱图中出现新峰1710 cm⁻¹，表明形成-SO3Na。
   - XPS：Na+吸附后，C═O的结合能从531.87 eV降低到535.22 eV，表明C═O参与了Na+的吸附。
4. 电化学特性测试：
   - CV：TpPa-SO3H@CNT-50的CV曲线显示出比TpPa-SO3H-COF和TpPa-SO3H@Graphene更高的电容贡献。
   - GCD：TpPa-SO3H@CNT-50的放电时间最长，表明具有最高的比电容。
5. CDI性能评估：
   - IAC (Na+)：TpPa-SO3H@CNT-50在500 ppm NaCl溶液中的IAC (Na+)为44.79 mg g⁻¹，高于TpPa-SO3H@Graphene的28.12 mg g⁻¹和TpPa-SO3H-COF的20.04 mg g⁻¹。
   - SAC (NaCl)：TpPa-SO3H@CNT-50在1000 ppm NaCl溶液中的SAC (NaCl)为149.25 mg g⁻¹，远高于TpPa-SO3H-COF和TpPa-SO3H@Graphene。
6. 曲率效应分析：
   - XPS：TpPa-SO3H@CNT-50的O 1s谱图显示C═O和S─O的结合能较TpPa-SO3H@Graphene低，表明CNT诱导的曲率COF具有更活跃的Na+吸附位点。
7. 动力学研究：
   - EQCM：TpPa-SO3H@CNT-50在500 ppm NaCl溶液中的EQCM响应显示出最大的频率变化，表明Na+吸附动力学最快。

总结：
本文通过在CNT和石墨烯基底上生长COF，研究了基底曲率对COF电荷分布和CDI性能的影响。发现CNT诱导的曲率COF具有更高的Na⁺吸附容量和速率，以及更高的整体电池盐（NaCl）吸附容量。这一发现为设计具有增强活性的COF或其他传统2D材料用于电容去离子化应用开辟了新途径。

展望：
本研究为COF材料在电容去离子化领域的应用提供了新的思路。未来的工作可以进一步探索不同基底曲率对COF性能的影响，以及曲率工程在其他能源存储和转换领域的应用潜力。此外，还可以考虑将曲率工程与COF的其他功能特性结合，如光催化、电催化等，以开发多功能的先进材料。

Substrate Curvature-Induced Regulation of Charge Distribution of Covalent Organic Frameworks Promotes Capacitive Deionization
文章作者：Dong Jiang, Ruibo Xu, Liang Bai, Jonathan P. Hill,* Joel Henzie, Liyang Zhu, Wei Xia, Ran Bu, Yingji Zhao, Yunqing Kang, Takashi Hamada, Renzhi Ma, Nagy Torad, Jie Wang,
Toru Asahi, Xingtao Xu,* and Yusuke Yamauchi*
DOI: 10.1002/adfm.202407479
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202407479

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