【双键COF材料导电】铜表面介导sp2碳共轭共价有机骨架光电阴极的合成

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摘要：
南京师范大学孙瀚君老师等报道的本篇文章（Chem. Eur. J. 2024, e202402930）中提出了一种通过铜表面介导的Knoevenagel缩合聚合（Cu-SMKP）方法，用于制备直接生长在商业铜泡沫上的均匀稳定sp2碳共轭共价有机框架（COF）薄膜。所制备的COFTh-Cu在0.3 V vs. RHE下表现出高达56 µA cm⁻²的氢进化光电流密度，并能持续稳定12小时。与传统的旋涂方法相比，该方法制备的COFTh-Cu的光电流密度提高了4.5倍，且超过了大多数无需共催化剂的COF光阴极性能。这一创新方法为实现高活性COF光阴极的制备提供了重要途径。

研究背景：
1）传统的COF材料通常是粉末状，将其紧密锚定在导电基底上存在挑战，这限制了它们在光电化学水分解中的应用。
2）目前主要采用旋涂法将COF粉末固定在导电基底上，但这种方法制备的光阴极光电流密度较低。
3）提出了一种铜表面介导的Knoevenagel缩合聚合方法，通过在铜泡沫上直接生长连续的COF薄膜，增强了光活性材料与导电基底之间的粘附力，提高了光生载流子的迁移效率。

实验部分：
1. sp2碳共轭COF薄膜的合成：
1) 称取2,4,6-三(4-甲醛苯基)-1,3,5-三嗪和2,2'-([2,2'-二噻吩]-5,5'-二基)二乙腈各4.7毫克，加入到30微升吡啶和1毫升DMF的混合溶剂中，超声溶解得到均匀溶液。
2) 将商用铜泡沫彻底清洗并干燥后，完全浸入上述溶液中。
3) 将装有铜泡沫的溶液置于120°C的油浴中，保持静态反应48小时。
4) 反应结束后，用新鲜的溶剂冲洗生长有COF薄膜的铜泡沫，并用氮气吹干，得到COFTh-Cu薄膜。
5) 为了验证Cu-SMKP方法的普适性，采用相同的条件合成了另一种COF薄膜（COFBD）。
6) 采用CuCl作为催化剂，通过相同的合成方法制备COFTh和COFBD粉末，然后用去离子水和乙醇洗涤并干燥，得到COF粉末。
7) 将COF粉末配制成墨水，通过旋涂法涂覆在FTO导电玻璃上，得到COFTh-FTO和COFBD-FTO薄膜。
2. 光电化学性能测试：
1) 将制备的COFTh-Cu、COFBD-Cu、COFTh-FTO和COFBD-FTO薄膜安装在光电化学池中，进行光电流响应测试。
2) 通过改变反应时间和温度，优化COFTh-Cu薄膜的制备条件，以获得最高的光电流密度。
3) 在模拟太阳光照射下（AM 1.5 G, 100 mW cm⁻²），测试不同COF薄膜光阴极的光电流密度和稳定性。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用SEM对COF薄膜进行形貌观察，结果显示COF薄膜在铜泡沫上均匀生长，薄膜厚度可通过反应时间精确控制。
2. 薄膜厚度分析：通过截面SEM图像测量，COFTh薄膜的厚度随反应时间的增加而增加，3小时至96小时的反应时间对应的薄膜厚度分别为391.4 nm至780.3 nm。
3. FTIR分析：通过FTIR光谱确认了COF薄膜中sp2碳共轭结构的形成，-CN基团信号从约2245 cm⁻¹转移到约2210 cm⁻¹。
4. XRD分析：通过XRD分析确认了COF薄膜的结晶性，显示出强烈的衍射峰位于约2.5°。
5. XPS分析：通过XPS分析确认了COFTh薄膜中C, N, O和S元素的存在，并确定了C=C的形成，C 1s核心能级谱分为C–C/C=C, C≡N和C-S峰。
6. 比表面积和孔隙结构分析：通过77 K下的N2吸附-脱附等温线分析，COFTh和COFBD的BET比表面积分别为191.4 m²/g和184.6 m²/g，孔径分布中心在~3.27 nm。
7. 光学性质测试：通过UV-vis反射光谱测试COF薄膜的光吸收能力，COFTh在740 nm处显示出比COFBD（570 nm）更强的光吸收能力。
8. 光电化学性能测试：通过线性扫描伏安法（LSV）测试，COFTh-Cu在0.3 V vs. RHE下的光电流密度达到56 µA cm⁻²，是传统旋涂方法的4.5倍。
9. 光电化学稳定性测试：在模拟太阳光照射下，COFTh-Cu光阴极在0.3 V vs. RHE下保持12小时稳定，光电流密度无明显下降。
10. 光电化学效率测试：通过入射光子到电流效率（IPCE）测试，COFTh-Cu在400 nm处的IPCE值达到5.07%，高于COFBD-Cu的3.51%。

总结：
本文成功开发了一种铜表面介导的Knoevenagel缩合聚合方法，用于在铜泡沫上直接生长连续且致密的COF薄膜。所制备的COF光阴极在光电化学水分解中展现出优异的活性和稳定性，具有较高的光电流密度和IPCE值，且在长时间测试中保持稳定。这一方法为COF光阴极的制备提供了新的策略，有望推动太阳能水分解制氢技术的发展。

展望：
本研究为COF光阴极的制备提供了新的思路，但仍有进一步改进和研究的空间。未来的工作可以集中在以下几个方面：1) 探索不同单体和合成条件对COF薄膜结构和性能的影响；2) 研究COF薄膜与其他类型导电基底的兼容性；3) 优化COF光阴极的长期稳定性和耐久性；4) 结合理论计算和模拟，深入理解COF光阴极中光生载流子的迁移和分离机制。此外，还可以考虑将COF光阴极与其他光电化学系统结合，如光电化学整体水分裂系统，以实现更高效的太阳能到化学能的转换。

Copper-surface-mediated synthesis of sp2 carbonconjugated covalent organic framework photocathodes for photoelectrochemical hydrogen evolution
文章作者：Yang Lu, Wenyan Li, Chenyu Sun, Yawen Tang, Lei Cheng, and Hanjun Sun
DOI：10.1002/chem.202402930
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.202402930

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