【亚胺-碳碳双键混合COF】氰基功能化D-A-π-D共价有机框架用于空气和水中高效H2O2光合作用

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摘要：
东华理工大学罗峰老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202414658）中成功开发了一种氰基功能化的共价有机框架（COFs），用于从空气和水中通过光催化氧化还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）高效整体光合成H2O2。该D-A-π-D COF无需任何牺牲剂即可实现高达4742 μmol h^-1 g^-1的H2O2产率，并且O2的利用和转化率高达88%，显著优于其他D-A-π-A COF。这种高性能归因于独特的D-A-π-D结构和氰基团调谐的电子结构及延长的电荷寿命。该工作突出了先进光催化COFs在复杂D-A系统上的基础分子设计，为低成本和大规模H2O2生产提供了新思路。

研究背景：
   1) 目前H2O2的生产主要依赖于蒽醌法，该方法存在能耗高和有毒副产品等严重限制，不符合可持续发展的要求。
   2) 已有研究集中在通过光催化从水和空气中合成H2O2，但大多数材料需要牺牲剂如甲醇、乙醇或苄醇，且产率和O2利用效率不高。
   3) 本研究提出了一种具有氰基功能化的复杂D-A系统COFs的分子设计，通过两步合成策略构建了D-A-π-D和D-A-π-A结构的COFs，其中D-A-π-D表现出更高的H2O2产率和O2利用效率。

实验部分：
1) COFs合成实验：
   - 利用4-氨基苄氰（AC）和苯-1,3,5-三甲醛（BT）单体，在碱性条件下进行Knoevenagel反应，形成BTAC中间体。
   - 在酸性条件下，通过BTAC与含硫代噻吩或三嗪基的醛单体（如trithiophene-2,5,8-三甲醛，TC，或4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛，TB）进行Schiff碱缩合反应，制备ECUT-COF-50和ECUT-COF-51。
2) 物理性质表征实验：
   - 红外光谱（IR）：使用红外光谱仪对COFs和单体进行表征，观察到C=N键的形成。
   - 固体核磁共振（CP-MAS 13C NMR）：通过13C NMR分析确认COF骨架中所有碳原子的存在。
   - 粉末X射线衍射（PXRD）：使用X射线衍射仪对样品进行表征，评估COFs的结晶性。
   - 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：观察COFs的形貌和尺寸。
   - 氮气吸附-脱附等温线：在77 K下测量样品的比表面积和孔隙度。
3) 电子结构分析实验：
   - 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）：评估COFs的光吸收性能。
   - Mott-Schottky测量：确定COFs的导带（CB）电位。
   - 紫外光电子能谱（UPS）：评估COFs的价带（VB）电位。
   - 时间分辨荧光（TR-PL）和温度依赖荧光（TD-PL）：评估COFs的光生电荷载流子分离能力。
   - 瞬态光电流测试：测量COFs在光照下的光电流响应。
4) 光催化性能测试实验：
   - 在无牺牲剂条件下，评估ECUT-COF-50和ECUT-COF-51从水和空气中光合成H2O2的性能。
   - 通过改变反应条件（如氧气、空气和氮气氛围）来评估COFs的光催化活性和选择性。
   - 使用不同的捕获剂（如KBrO3、BQ和CH3OH）来研究光生电子和空穴的参与情况。

分析测试：
1) IR结果：
   - ECUT-COF-50和ECUT-COF-51的IR谱图中，在1656 cm^-1处出现新峰，1704 cm^-1处的-CHO基团峰消失，表明形成了C=N键。
2) NMR结果：
   - CP-MAS 13C NMR谱图中，可以识别出COF骨架中的所有碳原子。
3) PXRD结果：
   - ECUT-COF-50和ECUT-COF-51的PXRD图谱显示了强烈的衍射峰，表明它们具有高结晶性。
4) SEM和TEM结果：
   - ECUT-COF-50呈现光滑的纳米球形貌，而ECUT-COF-51呈现表面粗糙的纳米球形貌。
5) 氮气吸附-脱附等温线结果：
   - ECUT-COF-50的BET表面积为860 m^2/g，孔径为1.08 nm。
   - ECUT-COF-51的BET表面积为1578 m^2/g，孔径为1.49 nm。
6) UV-vis DRS结果：
   - ECUT-COF-50和ECUT-COF-51在250-600 nm范围内显示出强烈的光吸收。
7) Mott-Schottky测量结果：
   - ECUT-COF-50的平带电位为-0.68 V，ECUT-COF-51的平带电位为-0.63 V。
8) UPS结果：
   - ECUT-COF-50的VB电位为1.82 V，ECUT-COF-51的VB电位为1.99 V。
9) TR-PL和TD-PL结果：
   - ECUT-COF-50的荧光寿命为2.31 ns，ECUT-COF-51的荧光寿命为1.86 ns。
10) 瞬态光电流测试结果：
    - ECUT-COF-50的光电流强度高于ECUT-COF-51，表明其在光生电荷载流子生成和抑制复合方面的优越性。

总结：
本研究通过合理设计和合成具有氰基功能化的复杂D-A系统COFs，成功实现了无需牺牲剂的高效整体H2O2光合成。ECUT-COF-50在从水和空气中光合成H2O2方面表现出极高的产率和O2利用效率，具有重要的工业应用潜力。

展望：
本研究为设计高效光催化剂提供了新的思路。未来的研究可以在以下几个方面进行补充和深入：
   1) 进一步优化D-A-π-D COFs的合成条件，提高其光催化性能和稳定性。
   2) 探索D-A-π-D COFs在不同条件下的光催化行为，如不同光源、不同反应体系和不同底物。
   3) 开展更多的理论研究，如分子模拟和计算，以深入理解D-A-π-D COFs的光催化机制。
   4) 研究D-A-π-D COFs在实际工业应用中的可行性，包括其大规模生产和应用的稳定性。

Rational Construction of Cyanide-Functionalized D-A-π-D Covalent Organic Framework for Highly Efficient Overall H2O2 Photosynthesis from Air and Water
文章作者：Liecheng Guo, Lele Gong, Yuting Yang, Zhecheng Huang, Xing Liu, and Feng Luo
DOI：10.1002/anie.202414658
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202414658

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