【Dha-COF-Cu电催化】基于共价有机框架的固液气三相间接电解系统实现S-S偶联反应

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摘要：
华南师范大学兰亚乾老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202413030）中首次开发了一种基于共价有机框架（Dha-COF-Cu）的固态-液态-气态三相间接电解系统，用于S-S偶联反应。Dha-COF-Cu具有高孔隙率、纳米棒形态、丰富的羟基和活性铜位点，有利于硫醇的吸附/活化、在电解液中的均匀分散和高润湿性，以及高效的界面电子转移。Dha-COF-Cu作为固态相的氧化还原介体，对于形成有价值的液态相S-S键产物（产率高达99%）以及同时产生的气态产品H2（约1.40 mmol g^-1 h^-1）表现出优异的电催化效率，构建了一个强大的三相间接电解系统。这是首次将COFs应用于三相间接电解系统的工作，可能会促进多孔晶体材料在该领域的发展。

研究背景：
   1) 在有机电合成中，使用可再生电力作为能源的途径被认为是生产高附加值产品的高效和环保路径。然而，现有的直接电解和间接电解系统存在诸多挑战，如底物吸附和活化能力差、电催化剂与电解液的润湿性低、催化位点的微环境调节和系统机理研究不足。
   2) 以往的研究主要集中在开发新型多孔材料，如金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs），用于电催化剂的载体，以提高反应的选择性和效率。
   3) 作者提出了一种基于COFs的异质氧化还原介体，通过引入羟基和铜位点，提高了COFs与电解液的亲和性和底物的吸附能力，从而增强了界面电子转移和S-S偶联效率。

实验部分：
1) Dha-COF-Cu和Naph-COF-Cu的合成：
   - 将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉铜(TAPP-Cu)和2,3-二羟基萘-1,4-二甲醛(Dha)或萘-1,4-二甲醛(Naph)混合在N,N-二甲基甲酰胺中。
   - 将混合溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，然后在设定温度下进行溶剂热反应。
   - 反应结束后，通过离心、洗涤和干燥得到最终的Dha-COF-Cu和Naph-COF-Cu。
2) 物理性质表征：
   - 粉末X射线衍射（PXRD）：使用X射线衍射仪对样品进行表征，得到PXRD图谱。
   - 比表面积和孔隙度测试：通过氮气吸附-脱附等温线测量样品的比表面积和孔隙度。
   - 透射电子显微镜（TEM）：使用透射电子显微镜观察样品的形貌和结构。
3) 电催化性能测试：
   - 在电解池中，以碳板为阳极，铂板为阴极，加入Dha-COF-Cu作为催化剂，n-Bu4NBF4作为电解质，进行S-S偶联反应。
   - 通过调节反应电流、反应时间、催化剂用量等条件，优化电催化反应的产率。
   - 通过气相色谱（GC）和质谱（MS）监测和定量反应产物。
4) 稳定性和循环利用测试：
   - 对Dha-COF-Cu进行长期稳定性测试和循环利用实验，评估其在电催化反应中的稳定性。

分析测试：
1) 比表面积和孔隙度：
   - Dha-COF-Cu的比表面积（SBET）为593 m^2 g^-1，总孔隙体积（Vt）为0.42 cm^3 g^-1。
   - Naph-COF-Cu的比表面积（SBET）为316 m^2 g^-1，总孔隙体积（Vt）为0.25 cm^3 g^-1。
2) 化学稳定性：
   - 将Dha-COF-Cu和Naph-COF-Cu样品浸入不同溶剂中超过24小时，PXRD图谱没有明显变化，显示出良好的化学稳定性。
3) 形貌表征：
   - Dha-COF-Cu呈现纳米棒形态，Naph-COF-Cu呈现纳米球形态。
4) 元素分布：
   - 通过能量色散X射线（EDS）元素映射图像显示，C、N、O和Cu在Dha-COF-Cu和Naph-COF-Cu中均匀分布。
5) 电子状态分析：
   - XPS分析显示Dha-COF-Cu中Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的结合能分别为934.9 eV和954.7 eV，表明Cu以Cu(II)的形式存在。
6) 电催化性能：
   - 在3 mA的恒定电流下，Dha-COF-Cu催化的S-S偶联反应产率达到99%，同时产生H2的速率约为1.40 mmol g^-1 h^-1。

总结：
本文开发了一种基于Dha-COF-Cu的固态-液态-气态三相间接电解系统，该系统在S-S偶联反应中展现出优异的电催化效率，能够同时高效地产出液态相S-S键产物和气态产品H2。实验结果表明，Dha-COF-Cu具有高孔隙率、良好的亲和性和优异的电催化性能，是一种稳定的电催化剂，具有实际应用潜力。

展望：
本文的研究成果为COFs在三相间接电解系统中的应用提供了新的思路。未来的研究可以在以下几个方面进行补充和深入：
   1) 进一步优化Dha-COF-Cu的合成条件，提高其电催化性能和稳定性。
   2) 探索Dha-COF-Cu在不同条件下的电催化行为，如不同电解质、不同底物和不同电位下的性能。
   3) 开展更多的理论研究，如分子模拟和计算，以深入理解Dha-COF-Cu的电催化机制。
   4) 研究Dha-COF-Cu在实际工业应用中的可行性，包括其大规模生产和应用的稳定性。

Solid-Liquid-Gas Three-Phase Indirect Electrolysis Enabled by Affinity Auxiliary Imparted Covalent Organic Frameworks
文章作者：Yi-Rong Wang, Ming Yue, Gang Liu, Jia-Li Zhang, Qi Li, Jing-Wen Shi, Jia-Yong Weng, Run-Han Li, Yifa Chen, Shun-Li Li, and Ya-Qian Lan
DOI：10.1002/anie.202413030
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413030

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