【SU-102 气体分离】用于高效C2H2/CO2分离的客体阳离子功能化金属有机框架

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摘要：
中国科学院袁大强和Washington State University的Qiang Zhang以及辽宁大学韩正波老师等报道的本篇文章（Small 2024, 2405561）中开发了一种通过客体阳离子功能化的金属有机框架（MOF），用于高效的C2H2/CO2分离。研究者们以SU-102为原型材料，通过离子交换策略引入了Li+离子，制备了SU-102-Li+。这种材料表现出显著提高的C2H2吸附能力（49.18 cm3 g^-1）和CO2吸附能力（29.88 cm3 g^-1），较原始材料分别提高了20.3%和36.9%。理论计算和动态突破实验进一步证实了SU-102-Li+在C2H2/CO2分离性能上的优越性和稳定性。这项工作为设计高效的C2H2选择性MOFs提供了宝贵的蓝图，并为实现最佳的C2H2/CO2分离提供了新的视角。

研究背景：
   1) 在化学合成和金属加工中，乙炔（C2H2）是一种重要的原料，通常在乙炔生产过程中会伴随产生二氧化碳（CO2），需要有效分离C2H2/CO2混合物以获得高纯度的C2H2。
   2) 以往的研究主要集中在开发新型多孔材料，如沸石和活性碳等，用于C2H2/CO2的吸附分离，但这些材料在分离效率和选择性上存在限制。
   3) 本文作者提出了一种通过在MOF中引入客体阳离子（如Li+）来增强C2H2/CO2分离性能的策略，通过离子交换制备了SU-102-Li+，并对其吸附性能和分离性能进行了全面的研究。

实验部分：
1. SU-102的合成：
   - 按照先前报道的方法，将ZrCl4和没食子酸在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合，通过溶剂热法合成SU-102。
2. 离子交换制备SU-102-Li+：
   - 将SU-102与LiNO3的水溶液混合，通过离子交换过程将DMA阳离子替换为Li+离子，得到SU-102-Li+。
3. 物理性质表征：
   - 使用X射线光电子能谱（XPS）、粉末X射线衍射（PXRD）、热重分析（TGA）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等方法对SU-102和SU-102-Li+的物理性质进行表征。
4. 吸附性能测试：
   - 测量SU-102和SU-102-Li+在273和298 K下对C2H2和CO2的单组分吸附等温线，并计算了吸附量和吸附热。
5. 理想吸附溶液理论（IAST）选择性计算：
   - 根据吸附等温线数据，使用IAST计算SU-102和SU-102-Li+对C2H2/CO2混合物的选择性。
6. 动态突破实验：
   - 将SU-102和SU-102-Li+装入填充柱中，在298 K下以2 mL min^-1的流速评估等摩尔C2H2/CO2混合物的分离性能。

分析测试：
1. 氮气吸附等温线分析：
   - SU-102的BET比表面积为617.07 m2 g^-1，SU-102-Li+的BET比表面积为836.83 m2 g^-1，孔径分布分别为10和11 Å。
2. 单组分吸附等温线：
   - SU-102-Li+在298 K时的C2H2吸附量为49.18 cm3 g^-1，CO2吸附量为29.88 cm3 g^-1，较SU-102分别提高了20.3%和36.9%。
3. 理想吸附溶液理论（IAST）选择性计算：
   - SU-102和SU-102-Li+对C2H2/CO2（50/50, v/v）混合物的选择性分别为12.2和51.8，表明SU-102-Li+具有更高的分离选择性。
4. 动态突破实验：
   - SU-102-Li+在动态突破实验中展现了更好的C2H2/CO2分离性能，CO2在24.3 min g^-1时首先被洗脱，而C2H2在25 min g^-1时未被检测到，分离因子为3.74。
5. X射线光电子能谱（XPS）分析：
   - XPS分析显示，SU-102-Li+中Li和Zr的原子比为0.12:1，与理论值0.15:1非常接近，表明DMA阳离子几乎完全被Li+替换。
6. 粉末X射线衍射（PXRD）分析：
   - PXRD图谱证实了SU-102和SU-102-Li+的相纯度和结构一致性。
7. 热重分析（TGA）：
   - TGA结果显示，SU-102和SU-102-Li+在至少300°C下保持结晶性。
8. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：
   - FTIR光谱证实了SU-102在Li+交换后结构完整性没有变化。
9. 扫描电子显微镜（SEM）分析：
   - SEM图像显示SU-102-Li+的形貌与SU-102相比没有显著变化。

总结：
本文通过在SU-102 MOF中引入客体阳离子Li+，显著提高了其对C2H2和CO2的吸附能力，从而增强了C2H2/CO2分离性能。实验结果表明，SU-102-Li+在298 K时的C2H2吸附量和CO2吸附量分别提高了20.3%和36.9%，且在动态突破实验中展现了优越的分离性能和稳定性。这项工作不仅为设计高效的C2H2选择性MOFs提供了新的思路，也为实现最佳的C2H2/CO2分离提供了新的策略。

展望：
本文的研究成果为C2H2/CO2分离提供了一种高效的材料，未来的研究可以在以下几个方面进行补充和深入：
   1) 进一步优化SU-102-Li+的合成条件，提高其吸附性能和稳定性。
   2) 探索SU-102-Li+在不同条件下的吸附行为，如温度、压力和湿度等。
   3) 开展更多的理论研究，如分子模拟和计算，以深入理解SU-102-Li+的吸附机制。
   4) 研究SU-102-Li+在实际工业应用中的可行性，包括其大规模生产和应用的稳定性。

Guest Cation Functionalized Metal Organic Framework for Highly Efficient C2H2/CO2 Separation
文章作者：Chen-Ning Li, Lin Liu, Shuo Liu, Daqiang Yuan,* Qiang Zhang,* and Zheng-Bo Han*
DOI: 10.1002/smll.202405561
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202405561

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