【MOF-867光催化】双功能Au@UiO-67-bpy-Cu太阳能驱动二氧化碳还原制甲醇的等离子体纳米结构

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摘要：
Universidade de Vigo的Margarita Vázquez-González&M.A Correa-Duarte等报道的本篇文章（Adv. Energy Mater. 2024, 2401887）中开发了一种新型双功能Au@UiO-67-bpy-Cu纳米结构 (点击进入相关产品链接)，用于光驱动的二氧化碳还原反应（CO2RR）以产生甲醇。研究者们通过在CuO纳米线上生长Co-Zr金属有机框架（MOF），然后通过碲化处理制备了这种复合材料。该材料在无需额外电子受体的条件下，展现出1.2伏的扩展电位窗口，显著提高了光催化效率。实验结果表明，Au@UiO-67-bpy-Cu电极的比容量为576 C g^-1，是Co-Zr-MOF@CuO的1.8倍。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算证实了材料导电性的提高，并解释了异质结构中的协同效应。基于这种材料的混合型超级电容器（HSC）在1.4 kW kg^-1的功率密度下达到了69.4 Wh kg^-1的峰值能量密度，显示出其在实际能量存储应用中的潜力和稳定性。

研究背景：
   1) 传统的CO2RR光催化剂存在光吸收效率低、电荷分离率低等问题，限制了其在高效光催化CO2RR中的成功应用。
   2) 为了提高光催化剂的性能，研究者们开发了多种策略，包括通过后合成修饰引入新的活性位点，或构建等离子体-MOF杂化体系来提高光催化性能。
   3) 本文作者通过在UiO-67-bpy MOF中引入Au纳米球和Cu活性中心，构建了一种新型的双功能光催化剂。这种结构不仅提高了光吸收效率，还通过等离子体效应增强了催化性能，实现了无需额外电子受体的高效CO2RR。

实验部分：
1. Au纳米球的合成：
   - 采用Turkevich方法，将HAuCl4和柠檬酸钠溶于水中，加热至沸腾后缓慢加入冰醋酸，持续搅拌，冷却后用离心机收集沉淀并用去离子水和乙醇洗涤，最终在393 K下干燥12小时得到Au纳米球。
2. UiO-67-bpy的合成及Cu功能化：
   - 将ZrCl4和2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸分散在DMF中，加入乙酸调节pH值，溶剂热法在363 K下反应18小时，通过离心和洗涤得到UiO-67-bpy白色粉末。
   - 将Cu(NO3)2·3H2O和UiO-67-bpy分散在Milli-Q水中搅拌1小时，离心、洗涤并在333 K下干燥12小时得到UiO-67-bpy-Cu。
3. Au@UiO-67-bpy和Au@UiO-67-bpy-Cu的合成：
   - 将ZrCl4和2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸分散在DMF中，加入PVP和Au纳米球溶液，溶剂热法在363 K下反应18小时，通过离心和洗涤得到Au@UiO-67-bpy。
   - 在Au@UiO-67-bpy上进行Cu功能化，按照上述UiO-67-bpy-Cu的合成方法处理，得到Au@UiO-67-bpy-Cu。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）分析：
   - 对样品进行了XRD分析，确认了UiO-67-bpy、Au@UiO-67-bpy和Au@UiO-67-bpy-Cu的晶体结构和相纯度。
2. 氮气吸附等温线分析：
   - UiO-67-bpy的BET比表面积为1806.5 m2 g^-1，Cu功能化后降低到518.1 m2 g^-1，微孔体积从0.66 cm3 g^-1降低到0.15 cm3 g^-1。
3. 紫外-可见漫反射光谱（DRS）分析：
   - 测量了样品的固体UV-Vis漫反射光谱，Au纳米球引入后在560 nm处有明显的吸收峰，表明其在可见光区域的光吸收能力。
4. X射线光电子能谱（XPS）分析：
   - XPS分析显示Cu以Cu(I)和Cu(II)的形式存在，Zr 3d和N 1s的峰位变化证实了Cu离子与bpy配体的成功配位。
5. 透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）分析：
   - TEM和STEM图像显示Au纳米球均匀分散在UiO-67-bpy晶体中心，Au@UiO-67-bpy-Cu样品中Au的平均尺寸为21.3 ± 4.1 nm。
6. 电导率测试：
   - 对样品进行了电导率测试，Au@UiO-67-bpy-Cu的电导率显著提高，证实了Au纳米球引入后的导电性增强效果。
7. 光催化CO2还原（CO2RR）性能测试：
   - 在可见光照射下，Au@UiO-67-bpy-Cu样品表现出显著的CO2RR活性，甲醇生成率达到118.4 μmol h^-1 gcat^-1，选择性达到96%。
8. 时间分辨光致发光（TRPL）光谱：
   - TRPL光谱表明，引入Au和Cu后，光生电荷载流子的寿命呈现出更快的衰减通道，表明在杂化物中存在电荷交换事件。
9. 光电化学性能测试：
   - 光电化学测试结果显示，Au@UiO-67-bpy-Cu样品在可见光照射下的光电流密度显著增加，表明其在光催化CO2RR中的电荷转移和分离效率显著提高。

总结：
本文成功开发了一种新型的Au@UiO-67-bpy-Cu双功能光催化剂，通过在UiO-67-bpy MOF中引入Au纳米球和Cu活性中心，实现了高效的光驱动CO2RR。实验结果表明，该材料在无需额外电子受体的条件下，展现出1.2伏的扩展电位窗口和576 C g^-1的高比容量。DFT计算证实了材料导电性的提高，并解释了异质结构中的协同效应。此外，基于这种材料的混合型超级电容器（HSC）在1.4 kW kg^-1的功率密度下达到了69.4 Wh kg^-1的峰值能量密度，显示出其在实际能量存储应用中的潜力和稳定性。

展望：
本文的研究成果为光驱动CO2RR提供了一种高效的光催化剂，未来的研究可以在以下几个方面进行补充和深入：
   1) 进一步优化Au纳米球和UiO-67-bpy的尺寸和形貌，以提高光催化剂的性能。
   2) 探索不同金属离子对UiO-67-bpy MOF的修饰效果，以实现更高的CO2RR选择性。
   3) 开展更多的理论研究，如分子模拟和计算，以深入理解光催化剂的光催化机制。
   4) 研究光催化剂在实际CO2捕获和转化过程中的长期稳定性和可回收性。

Bifunctional Au@UiO-67-bpy-Cu Plasmonic Nanostructures for the Solar-Driven CO2 Reduction to Methanol
文章作者：Elizabeth Cepero-Rodríguez, Ana Sousa-Castillo, Lucas V. Besteiro, Begoña Puértolas,* Margarita Vázquez-González,* and M.A Correa-Duarte*
DOI: 10.1002/aenm.202401887
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202401887

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