【Cd-MOF导电率】通过在MOF集成混合基质膜中掺杂碘实现MOF的电导率提升1000万倍

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摘要：
Indian Institute of Technology Kharagpur的Kumar Biradha等报道的本篇文章（Small 2024, 2406701）中报道了一种通过在三维互穿Cd-MOF（金属-有机框架）中掺杂碘（I2）来显著提高其电导率的方法。原始的Cd-MOF表现出非常差的电导率（10^-11 S cm^-1），但在吸附碘后，其电导率提高了10^7倍，达到了10^-4 S cm^-1。此外，将Cd-MOF整合到PVDF-PVP（聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯）聚合物混合基质膜（MMM）中，发现在吸附碘后，其电导率从10^-11 S cm^-1提高到10^-4 S cm^-1，碘吸附量达到685 mg g^-1。这种电导率的显著提高归因于I2、Cd-MOF、PVDF和PVP聚合物之间的协同相互作用，以及框架内电荷载流子（空穴）浓度的增加。这项工作为控制MMM中的电荷转移以调节其电导率提供了蓝图，为先进设备应用开辟了广阔的前景。

研究背景：
   1)传统的MOFs由于其有限的化学稳定性和电导率，限制了它们在超级电容器、电化学传感和燃料电池等能量存储和转换技术中的应用。
   2)为了提高MOFs的电导率，研究者采用了多种方法，包括通过有效的轨道重叠促进电荷传输，以及在MOFs通道内引入客体分子来提供高电荷迁移率和电导率。
   3)作者通过在Cd-MOF中掺杂碘，不仅提高了电导率，还将其整合到聚合物基质膜中，实现了更高的碘吸附能力和电导率，为MOF基材料在电子设备中的应用提供了新的可能性。

实验部分：
1. Cd-MOF的合成：
   1) 将合成的有机连接体H4L（29.2 g, 0.05 mmol）和Cd(NO3)2.4H2O（30.8 mg, 0.1 mmol）在DMF-H2O溶剂系统中反应，于100°C下反应24小时。
   2) 通过溶剂热法获得无色板状Cd-MOF晶体，产率为78%。
2. 混合基质膜（MMM）的制备：
   1) 使用简单的浆料浇铸技术，将Cd-MOF与PVP-PVDF混合，制备了不同Cd-MOF负载量的MMM。
   2) 制备了四种不同Cd-MOF含量的MMM（0、20、40和50%），并测试了它们的碘吸附能力和电导率。
3. 碘吸附实验：
   1) 将50 mg Cd-MOF晶体放入含有固态碘珠的密封容器中，在85°C下加热5小时。
   2) 类似地，将MMM（尺寸为10 mm × 10 mm × 0.1 mm）垂直放置在含有固态碘珠的密封容器中，在85°C下加热5小时。
   3) 将晶体和MMM用环己烷洗涤以去除多余的碘，然后称重。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）分析：
   - Cd-MOF的PXRD图与计算图匹配，表明样品的体积纯度。
2. 氮气吸附等温线分析：
   - Cd-MOF的BET比表面积为49 m2 g^-1，孔径分布平均值为约3.8 nm。
3. 热重分析（TGA）：
   - Cd-MOF在氮气氛围下，130°C时失重7.4%，325°C时失重7.5%。
4. 紫外-可见漫反射光谱（DRS）：
   - I2@Cd-MOF显示了在200-650 nm范围内的新宽带，表明了碘物种的形成。
5. 电导率测试：
   - I2@Cd-MOF的电导率为3.7 × 10^-8 S cm^-1，比原始Cd-MOF提高了10^3倍。
6. X射线光电子能谱（XPS）分析：
   - I2@Cd-MOF的XPS分析证实了碘在Cd-MOF中的成功捕获，并转化为I−3。
7. 场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析：
   - FESEM图像和EDX分析证实了碘在I2@Cd-MOF中的均匀分布。
8. 电化学阻抗谱（EIS）测试：
   - I2@MMM-4的EIS测试显示其阻抗较低，表明其良好的电荷传输性能。

总结：
本文成功合成了一种新型的Cd-MOF，并将其整合到PVDF-PVP聚合物基质膜中，通过碘掺杂显著提高了其电导率。实验结果表明，I2@Cd-MOF和I2@MMM-4（50% Cd-MOF负载的MMM）的电导率分别提高了10^3倍和10^7倍，达到了10^-8 S cm^-1和10^-4 S cm^-1。这种显著的电导率提高归因于碘在MOF和聚合物基质膜中的掺杂，形成了连续的电荷传输路径。这项工作不仅为MOF基材料在电子设备中的应用提供了新的思路，而且为未来探索新的掺杂策略以提高MOFs的功能性质奠定了基础。

展望：
本文的研究成果为MOF基材料在电子和能源存储领域的应用提供了重要的参考价值。未来的研究可以在以下几个方面进行补充和深入：
   1) 进一步优化MOFs的合成方法，以提高其电导率和稳定性。
   2) 探索不同种类的MOFs和聚合物基质的组合，以实现更高的电导率和碘吸附能力。
   3) 研究MOFs在实际电子设备中的应用，如传感器、超级电容器和电池等。
   4) 开展更多的理论研究，如分子模拟和计算，以深入理解MOFs中电荷传输的机制。

Ten-Million-Fold Increase in the Electrical Conductivity of a MOF by Doping of Iodine Into MOF Integrated Mixed Matrix Membrane
文章作者：Swati Bedi, Kamini Bharti, Debamalya Banerjee, and Kumar Biradha*
DOI: 10.1002/smll.202406701
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202406701

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