【ZIF-67衍生材料】通过协同设计和定向异质结构扩大超级电容器的潜在窗口

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摘要：
香港城市大学Iftikhar Hussain、张开黎和苏州大学Rajat Walia老师等报道的本篇文章（Small Methods 2024, 2401239）中介绍了一种新型的Co-Zr-Te@CuO电极材料，通过在CuO纳米线（NWs）上沉积Co-Zr金属有机框架（MOF），然后通过碲化处理制备而成。这种复合材料展示了1.2V的扩展电位窗口，使其成为超级电容器应用的潜在电极材料。电化学评估表明，Co-Zr-Te@CuO电极的比容量为576 C g−1，是Co-Zr-MOF@CuO的1.8倍。此外，密度泛函理论（DFT）计算证实了导电性的提高，并解释了异质结构中的协同效应。由Co-Zr-Te@CuO组成的混合型超级电容器（HSC）在1.4 kW kg−1的功率密度下达到了69.4 Wh kg−1的峰值能量密度。这些结果证明了Co-Zr-Te@CuO电极的有效性能，展示了其在实际能量存储应用中的潜力和稳定性。

研究背景：
   1) 超级电容器电极材料的化学稳定性和电导率有限，限制了其在能量存储设备中的广泛应用。
   2) 研究人员致力于通过将MOF衍生的金属化合物和碳以及过渡金属硫化物、硒化物和碲化物等进行复合来解决MOF稳定性和导电性的问题。
   3) 作者通过在CuO纳米线上沉积Co-Zr MOF，然后通过碲化处理制备Co-Zr-Te@CuO，不仅提高了电导率和比容量，还通过DFT计算证实了异质结构中的协同效应。

实验部分：
1. CuO纳米线的制备：
   1) 将尺寸为3×5 cm的铜网放入管式炉中，以5°C/min的升温速率加热至450°C。
   2) 在450°C下保持5小时，然后将铜网自然冷却至室温。
   3) 得到的铜网上附有CuO纳米线，用于下一步实验。
2. Co-Zr-MOF@CuO的合成：
   1) 将7.5 mmol的2-甲基咪唑溶解在40 mL的去离子水和乙醇混合溶剂中（体积比为30:5），形成溶液A。
   2) 将1 mmol的硝酸钴六水合物和氧化锆硝酸盐溶解在另一个40 mL的相同溶剂混合物中，搅拌20分钟形成溶液B。
   3) 将溶液A和B迅速混合，然后将制备好的CuO纳米线基底浸入该溶液中。
   4) 将混合物放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在60°C下反应10小时。
   5) 反应完成后，用去离子水和乙醇洗涤产物，并在60°C下干燥12小时。
3. Co-Zr-Te@CuO的合成：
   1) 将0.1 mmol的碲粉溶解在含有水合肼和硼氢化钠的溶液中，与20 mL去离子水混合。
   2) 将该溶液经半小时超声处理后，加入新制备的Co-Zr-MOF@CuO。
   3) 将混合物转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在140°C下反应12小时。
   4) 反应完成后，用去离子水和乙醇洗涤产物，并在烘箱中干燥得到Co-Zr-Te@CuO电极材料。

分析测试：
1. 扫描电子显微镜（SEM）分析：
   1) CuO纳米线、Co-Zr-MOF@CuO和Co-Zr-Te@CuO的SEM图像显示了它们的形态和结构。
   2) CuO纳米线均匀生长在铜网上，Co-Zr-MOF@CuO表面形成了多面体和片状结构。
   3) Co-Zr-Te@CuO表面形成了更清晰的多面体结构，表明MOF衍生的碲化物在纳米线上成功生长。
2. 透射电子显微镜（TEM）分析：
   1) TEM图像显示Co-Zr-Te@CuO中CuO纳米线成功集成到复合材料中。
   2) CuO纳米线的宽度为70-80 nm，Co-Zr-Te@CuO的总宽度范围为200-300 nm。
3. X射线衍射（XRD）分析：
   1) XRD谱图显示了铜网（JCPDS No. 01-085-1326）、CuO纳米线（JCPDS No. 01-080-1268）和M-Zr-Te（JCPDS No. 00-043-1142）的特征峰。
   2) 所有三个晶体相在XRD谱图中的存在证实了Co-Zr-Te在CuO纳米线上的成功原位集成。
4. X射线光电子能谱（XPS）分析：
   1) Zr 3d核心能级谱显示Zr 3d3/2和Zr 3d5/2的自旋轨道双重峰分别位于约184.2 eV和181.5 eV。
   2) Co (2p)谱显示2p1/2和2p3/2峰分别出现在797.5 eV和780.91 eV的结合能处。
   3) Te XPS峰（图2c）在586.7 eV和576.3 eV处有两个明显的峰，与Te 3d3/2和Te 3d5/2相关，表明碲的负二价态存在。
   4) Cu (2p)核心能级谱显示特征峰位于约952.2 eV（Cu 2p1/2）和932.4 eV（Cu 2p3/2）的结合能处。
5. 电化学性能测试：
   1) 循环伏安法（CV）测试显示Co-Zr-Te@CuO和Co-Zr-MOF@CuO在-0.6至0.6 V电位窗口下具有稳定的电化学行为。
   2) 恒流充放电（GCD）测试表明Co-Zr-Te@CuO的放电时间比Co-Zr-MOF@CuO长。
   3) Co-Zr-Te@CuO的比容量计算为576 C g−1（480 F g−1），在4 A g−1的电流密度下，比Co-Zr-MOF@CuO的312 C g−1（260 F g−1）高出1.8倍。
   4) 经过10000个GCD循环后，Co-Zr-Te@CuO电极保持了99.3%的库仑效率和88.7%的容量。
   5) Nyquist图显示Co-Zr-Te@CuO电极的等效串联电阻（ESR）值显著降低，表明其具有较高的电导率。

总结：
本文通过在CuO纳米线上沉积Co-Zr MOF，然后通过碲化处理制备了Co-Zr-Te@CuO电极材料。这种复合材料结合了碲化物的快速电子传输和CuO纳米线的稳定性，显著提高了电荷传输效率。Co-Zr-Te@CuO电极展示了1.2V的更宽电位窗口和576 C g−1的比容量，是前驱体Co-Zr-MOF@CuO的1.8倍。DFT计算证实了导电性的提高，并揭示了异质结构中的协同效应。在实际应用中，该电极在1.4 kW kg−1的功率密度下达到了69.4 Wh kg−1的峰值能量密度，展示了其在高性能能量存储应用中的潜力和稳定性。

展望：
本文的研究成果为超级电容器技术的发展提供了重要的一步，未来可能的进一步研究工作：
   1) 进一步优化复合材料的制备工艺，以提高其电化学性能。
   2) 探索Co-Zr-Te@CuO在其他类型能量存储设备中的应用。
   3) 研究复合材料在长期循环使用中的稳定性和耐久性。
   4) 开展更多的理论研究，如DFT计算，以深入理解材料的电子性质和电化学行为。

Expanding the Potential Window through Synergistic Design and Oriented Heterostructure for Supercapacitor
文章作者：Muhammad Ahmad, Tehseen Nawaz, Iftikhar Hussain,* Umay Amara, Xi Chen, Yassine Eddahani, Rajat Walia,* and Kaili Zhang*
DOI: 10.1002/smtd.202401239
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202401239

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