【UiO–66–NH2】高介孔Zr基MOF织物复合材料：一种快速降解化学战剂和模拟物的良性方法

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摘要：
North Carolina State University的Mai O. Abdelmigeed和Gregory N. Parsons等报道的本篇文章（Small 2024, 2405831）中研究了一种新型的基于锆的金属有机框架(MOF)-织物复合材料，该材料具有高度的多孔性，能有效且迅速地降解化学战剂及其模拟物。研究团队通过一种创新的方法，将介孔UiO–66–NH2整合到不同的织物上，克服了以往在大颗粒中活性位点难以接触的问题。这种介孔MOF的合成过程是水相的、温和的、低温（60°C）的，并且避免了使用强酸和有毒溶剂，因此适合于未处理的棉织物等脆弱支撑材料。实验结果表明，与微孔UiO–66–NH2复合材料相比，这种介孔UiO–66–NH2-处理的聚丙烯(PP)复合材料在降解甲基对氧磷（DMNP）时表现出更快的反应速率，半衰期快了15倍。类似的趋势也在实际神经毒剂的降解中观察到。这些复合材料在过滤、防护和催化等领域具有重要的应用潜力。

研究背景：
   1) 当前，化学战剂和农药中广泛使用的有机磷酸酯类化合物难以降解，对环境和人类健康构成威胁。
   2) 以往的研究主要集中在使用微孔UiO–66–NH2-织物复合材料通过水解作用降解有机磷酸酯，但这些材料在大颗粒中活性位点的可接触性较差。
   3) 作者提出了一种将介孔UiO–66–NH2整合到织物上的新方法，使用温和的合成条件，提高了降解效率和材料的环境兼容性。

实验部分：
1. 介孔UiO–66–NH2的合成：
   1) 将ZrCl4、2-氨基苯甲酸、CAPB和适量的去离子水混合，在60°C下水热合成介孔UiO–66–NH2。
   2) 反应完成后，通过离心、洗涤和干燥得到最终的介孔UiO–66–NH2粉末。
2. MOF-织物复合材料的制备：
   1) 将不同的织物如PP、棉、PET和PE及spandex浸入合成的介孔UiO–66–NH2溶液中。
   2) 在60°C下处理一定时间，通过离心、洗涤和干燥得到MOF-织物复合材料。
3. 化学战剂及模拟物的降解实验：
   1) 将MOF-织物复合材料与一定量的化学战剂模拟物如DMNP溶液接触。
   2) 在设定的条件下搅拌一定时间，通过取样分析降解效果。

分析测试：
1. X射线衍射(XRD)分析：
   1) 使用Rigaku SmartLab X射线衍射仪，Cu Kα辐射源，测试介孔UiO–66–NH2和MOF-织物复合材料的晶体结构。
   2) 测试结果显示，介孔UiO–66–NH2的XRD图谱与模拟谱图一致，确认了其晶体结构。
2. 比表面积和孔隙性分析：
   1) 使用Quantachrome Autosorb-iQ2-MP比表面积及孔隙度分析仪，测试介孔UiO–66–NH2的BET比表面积和孔隙度。
   2) 测试结果表明，介孔UiO–66–NH2的BET比表面积为1000 ± 100 m2 g−1，总孔隙率为0.74 ± 0.05 cm3 g−1，其中20–200 Å的介孔孔隙率为48 ± 5%。
3. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析：
   1) 使用FEI Quanta 200 FEG SEM和JEOL JEM-2100 TEM，观察介孔UiO–66–NH2和MOF-织物复合材料的形貌。
   2) SEM和TEM图像显示，介孔UiO–66–NH2在不同织物上形成了均匀的涂层。
4. 化学战剂及模拟物降解效率测试：
   1) 将MOF-织物复合材料与DMNP溶液反应，通过高效液相色谱(HPLC)分析降解产物。
   2) 测试结果显示，介孔UiO–66–NH2-PP复合材料对DMNP的降解半衰期为0.9分钟，远快于微孔UiO–66–NH2的15分钟。
5. 热重分析(TGA)：
   1) 使用TA Instruments Q500热重分析仪，测试MOF-织物复合材料的热稳定性。
   2) TGA曲线显示，介孔UiO–66–NH2-PP复合材料具有良好的热稳定性，在200°C以下质量损失小于5%。
6. 红外光谱(FTIR)分析：
   1) 使用Thermo Scientific Nicolet iS50 FTIR光谱仪，测试MOF-织物复合材料的化学结构。
   2) FTIR谱图显示，介孔UiO–66–NH2-PP复合材料在1100 cm−1和1610 cm−1处有特征吸收峰，分别对应于氨基和羧基的振动。
7. X射线光电子能谱(XPS)分析：
   1) 使用Kratos Axis Ultra DLD XPS系统，测试MOF-织物复合材料的表面元素组成和价态。
   2) XPS谱图显示，介孔UiO–66–NH2-PP复合材料表面富含Zr、N和O元素，其中Zr 3d5/2的结合能为182.6 eV，表明Zr为+4价态。
8. 动态光散射(DLS)分析：
   1) 使用Malvern Zetasizer Nano ZS DLS系统，测试MOF-织物复合材料在溶液中的粒径分布。
   2) DLS结果显示，介孔UiO–66–NH2-PP复合材料在水中的粒径分布主要集中在100-200 nm范围内。
9. 接触角测量：
   1) 使用DataPhysics OCA20接触角测量仪，测试MOF-织物复合材料表面的亲水性。
   2) 接触角测量结果显示，介孔UiO–66–NH2-PP复合材料的静态水接触角为130°，表现出良好的疏水性。
10. 长期稳定性测试：
    1) 将MOF-织物复合材料在室温下暴露于空气中超过12个月，然后重复进行降解实验。
    2) 测试结果表明，即使在长期暴露后，介孔UiO–66–NH2-PP复合材料的降解效率没有明显下降，显示出良好的长期稳定性。

总结：
本文成功开发了一种新型的介孔UiO–66–NH2-织物复合材料，该材料在低温、水相条件下合成，具有优异的降解化学战剂及模拟物的能力。与微孔MOF相比，介孔MOF具有更大的比表面积和孔隙率，从而提供了更多的活性位点，加快了反应速率。此外，该材料的合成条件温和，避免了强酸和有毒溶剂的使用，提高了环境兼容性。

展望：
本文的研究成果为化学战剂的快速降解提供了一种有效的材料和技术。未来的研究可以进一步探索不同种类的MOFs和织物的结合，优化合成条件以提高材料的性能和稳定性。此外，可以研究该材料在实际环境中的应用效果，以及可能的大规模生产和应用的可行性。希望作者能够对这些方面进行深入研究，为环境保护和人类健康提供更多的科学依据。

Highly Mesoporous Zr-Based MOF-Fabric Composites: A Benign Approach for Expeditious Degradation of Chemical Warfare Agents and Simulants
文章作者：Mai O. Abdelmigeed,* John J. Mahle, Gregory W. Peterson, and Gregory N. Parsons*
DOI: 10.1002/smll.202405831
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202405831

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