【ZIF-67】MOF衍生的氧化钴负载PdO纳米粒子催化Suzuki反应

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摘要：
天津工业大学刘丹&桂建舟老师等报道的本篇文章（Applied Organometallic Chemistry, 2024）中成功制备了通过改变煅烧温度来控制尺寸的PdO纳米粒子，这些纳米粒子支撑在由ZIF-67衍生的多孔CoOx上。实验结果表明，煅烧温度可以有效调控金属纳米粒子的大小，其中较高的煅烧温度会导致较大的纳米粒子尺寸。在350°C的煅烧温度下，合成了尺寸最小的Pd纳米粒子（平均尺寸1.35纳米），在Suzuki反应中的收率在83%到99%之间。此外，这些纳米粒子展现出了优异的催化活性和可回收性。

研究背景：
1）金属纳米粒子作为催化剂在多个领域中具有重要作用，但其尺寸、组成和形态的改变会显著影响催化活性，尤其是Pd纳米粒子在Suzuki-Miyaura反应中的应用。
2）研究者们已经开发了多种方法来控制金属纳米粒子的尺寸，例如添加表面活性剂、聚合物等。
3）本研究通过改变煅烧温度来控制PdO纳米粒子的尺寸，并研究了其在Suzuki反应中的催化性能。这种方法简单且有效，为制备尺寸可控的PdO纳米粒子提供了新途径。

实验部分：
1. ZIF-67的合成：
   1) 分别将3.7 mmol的Co(NO3)2·6H2O和30 mmol的2-甲基咪唑溶解在60 mL甲醇中。
   2) 迅速混合这两种溶液并搅拌1小时，形成紫色溶液。
   3) 在室温下静置24小时，通过离心收集沉淀，用甲醇洗涤并在60°C下干燥12小时，得到ZIF-67。
2. PdO/CoOx催化剂的制备：
   1) 将合成的ZIF-67置于瓷舟中，在氮气氛围下700°C煅烧4小时，升温速率为2°C/min，得到CoOx/C。
   2) 将CoOx/C浸渍在含1 wt% Pd的硝酸钯水溶液中，80°C干燥12小时，然后在氮气氛围下煅烧4小时，得到PdO/CoOx催化剂。
3. Suzuki反应的一般过程：
   1) 将0.25 mmol的卤代芳烃和1.5等量的芳基硼酸与PdO/CoOx-350催化剂（1.0 mg，0.036 mol% Pd）和Cs2CO3（2.0等量）混合在EtOH/H2O（2.0 mL，v/v = 1/1）中。
   2) 在80°C下反应12小时（卤代溴苯需36小时），反应完成后，冷却至室温并用乙酸乙酯（3 mL × 3）提取。
   3) 收集有机相并浓缩，通过柱色谱（己烷/AcOEt）纯化得到目标产物。
4. Suzuki反应的回收实验：
   1) 按照上述Suzuki反应步骤完成反应后，通过离心回收催化剂。
   2) 用乙酸乙酯和水洗涤催化剂两次，真空干燥。
   3) 直接将回收的催化剂用于下一反应周期。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）分析：
   - CoOx/C的XRD图谱显示了金属Co和Co3O4的特征峰。
   - PdO/CoOx-T催化剂的XRD图谱显示了Co3O4的特征峰，且随着煅烧温度的升高，Co3O4的峰强度增加。
2. X射线光电子能谱（XPS）分析：
   - Co 2p的高分辨率谱图显示了Co0 2p3/2, Co3+ 2p3/2, 和 Co2+ 2p3/2的特征峰。
   - Pd 3d5/2和Pd 3d3/2的峰显示Pd以PdO形式存在于催化剂表面。
3. 热重分析（TGA）：
   - ZIF-67的TGA曲线显示在120°C至550°C范围内的质量损失，归因于配体的分解。
   - PdO/CoOx-T催化剂的TGA曲线显示在120-550°C和600-700°C范围内的质量损失。
4. 扫描电子显微镜（SEM）分析：
   - ZIF-67和制备的催化剂的形貌分析显示，煅烧温度显著影响了催化剂的表面和形态。
5. 透射电子显微镜（TEM）分析：
   - 不同煅烧温度下制备的PdO纳米粒子的尺寸分析显示，350°C时得到尺寸最小的PdO纳米粒子（平均尺寸1.35纳米）。
6. H2-TPR光谱分析：
   - PdO/CoOx-T催化剂的H2-TPR光谱显示了PdO物种的还原峰，PdO/CoOx-350催化剂展现了最低的还原峰温度（130°C），表明其更易还原。

总结：
本文通过改变煅烧温度成功制备了尺寸可控的PdO纳米粒子，并应用于Suzuki反应。实验结果表明，煅烧温度对PdO纳米粒子的尺寸和催化活性有显著影响。在350°C煅烧温度下制备的PdO纳米粒子展现出最高的催化活性和可回收性，且可以将Pd物种的负载量降低至0.0018 mol%，同时实现高达55,000的转化数。

展望：
本研究为制备尺寸可控的PdO纳米粒子提供了新的方法，并在Suzuki反应中展现出优异的催化性能。未来的研究可以在以下几个方面进行补充和深入：
1）进一步优化煅烧条件，以实现更高效的催化性能。
2）探索该催化剂在其他类型的C-C偶联反应中的应用。
3）研究催化剂的长期稳定性和可回收性，以评估其在工业应用中的潜力。
4）结合理论计算，深入探究PdO纳米粒子尺寸对催化活性的影响机制。

Size-Dependent Catalytic Activity Over MOF-Derived Cobalt Oxide Supported PdO Nanoparticles in Suzuki Reaction
文章作者：Shiguang Pan, Xue Chen, Yang Chen, Dan Liu, Jia Guo, Alex T. Kuvarega, Bhekie B. Mamba, Jianzhou Gui
DOI：10.1002/aoc.7754
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aoc.7754

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