【ZIF-67复合材料】Co-MOF的精确非晶化构建晶态-非晶态异质结构以实现高性能水电解

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摘要：
中国科学院大学杨军、南京师范大学徐林和唐亚文老师等报道的本篇文章（Small 2024, 2404598）中通过快速硫化方法开发了一种部分非晶化策略，构建了由晶态Co-MOF和非晶态Co-S纳米片阵列组成的异质结构电催化剂，这些阵列垂直分布在导电碳布（CC）基底上（以下简称Co-MOF/Co-S@CC）。这种结构具有丰富的活性位点、加速的电荷转移速率、调节的电子结构和增强的结构稳定性。因此，Co-MOF/Co-S@CC电极在电化学氢气发展反应（HER）和氧气发展反应（OER）中表现出色，分别在10 mA cm−2的过电位为64 mV和217 mV。此外，由Co-MOF/Co-S@CC电极组装的双电极电解器比Pt/C和RuO2对应的电解器展现出更低的电池电压和更大的电流密度，具有出色的可逆性和长期稳定性，表明其在实际氢气生产中具有巨大潜力。

研究背景：
1）当前的能源危机和环境污染问题促使人们寻找可持续和环保的能源替代化石燃料。氢气（H2）因其高能量密度和零碳排放特性而备受关注。
2）尽管贵金属Pt基材料和RuO2/IrO2基材料是HER和OER的商业标准，但它们的应用受到高成本、低储量、稳定性差和单一功能的限制。
3）作者提出了一种快速硫化策略，通过精确控制硫化时间来调整非晶态Co-S的浓度，从而优化Co-MOF/Co-S@CC的电催化性能。

实验部分：
1. Co-MOF/Co-S@CC的合成：
   1) 将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑按1:1的摩尔比溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，形成均匀的溶液。
   2) 将碳布（CC）浸入上述溶液中，在60 °C下反应24小时，得到Co-MOF@CC。
   3) 将Co-MOF@CC浸入硫化钠溶液中，在室温下硫化特定时间，形成Co-MOF/Co-S@CC。
2. 电化学性能测试：
   1) 将Co-MOF/Co-S@CC电极安装在旋转圆盘电极（RDE）上，用于测量其在N2饱和的1.0 M KOH溶液中的HER性能。
   2) 将Co-MOF/Co-S@CC电极安装在三电极系统中，用于测量其在O2饱和的1.0 M KOH溶液中的OER性能。
   3) 组装由Co-MOF/Co-S@CC电极作为阳极和阴极的双电极电解器，并在1.0 M KOH溶液中测试其整体水电解性能。
3. 稳定性测试：
   1) 通过连续CV循环测试评估Co-MOF/Co-S@CC电极的稳定性。
   2) 在恒定电位下进行长时间的i-t测试，评估其长期稳定性。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
   - SEM结果显示Co-MOF/Co-S@CC呈现垂直排列的纳米片结构，表面粗糙。
   - TEM和HRTEM图像显示Co-MOF/Co-S@CC具有清晰的晶态-非晶态相界。
2. 表面化学分析：
   - XPS结果显示Co 2p峰位向较低的结合能移动，表明Co-S键的形成。
   - N 1s和S 2p的峰位也证实了Co-MOF向Co-MOF/Co-S@CC的转变。
3. 晶体结构分析：
   - XRD结果显示Co-MOF/Co-S@CC的衍射峰强度随硫化时间的延长而减弱，表明非晶态Co-S的形成。
   - Raman光谱显示了Co-S的特征峰。
4. 电化学性能测试：
   - LSV曲线显示Co-MOF/Co-S@CC电极在10 mA cm−2时HER和OER的过电位分别为64 mV和217 mV。
   - Tafel斜率分别为71.2 mV dec−1（HER）和61.4 mV dec−1（OER），表明优异的反应动力学。
   - Cdl值为12.54 mF cm−2，表明Co-MOF/Co-S@CC电极具有较大的电化学活性表面积。
   - EIS测试显示Co-MOF/Co-S@CC电极具有较低的电荷转移电阻。
5. 水接触角测试：
   - Co-MOF/Co-S@CC的水接触角为12.68°，表明其具有优异的亲水性。
6. 长期稳定性测试：
   - CV循环测试和i-t测试显示Co-MOF/Co-S@CC电极在3000次循环后性能无明显衰减。

总结：
本文成功开发了一种快速硫化策略，构建了Co-MOF/Co-S@CC异质结构电催化剂，该催化剂在水电解中展现出卓越的双功能电催化性能。通过精确控制硫化时间，实现了Co-MOF和非晶态Co-S的优化组合，从而提高了电催化剂的导电性、活性位点数量和反应动力学。此外，Co-MOF/Co-S@CC电极组装的电解器展现出比商业Pt/C和RuO2电解器更低的电池电压和更大的电流密度，具有出色的可逆性和长期稳定性，为实际氢气生产提供了巨大潜力。

展望：
本文的研究成果为设计和开发新型非贵金属电催化剂提供了新的思路。
1）进一步优化硫化处理条件，以实现更高效的电催化剂。
2）探索其他金属有机框架（MOF）材料的非晶化策略。
3）研究Co-MOF/Co-S@CC在其他能源转换和存储系统中的应用。
4）通过理论计算和模拟，深入理解Co-MOF/Co-S@CC的电子结构和催化机制。
5）开展Co-MOF/Co-S@CC的放大合成和实际应用测试，评估其工业化应用潜力。

Deliberate Amorphization of Co-MOF for Constructing Crystalline-Amorphous Heterostructures Toward High-Performance Water Electrolysis
文章作者：Guangyao Zhou, Xue Zhou, Jing Li, Weiran Huang, Huan Pang, Songtao Zhang,
Jun Yang,* Lin Xu,* and Yawen Tang*
DOI: 10.1002/smll.202404598
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404598

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